TERMODINAMICA
TERMODINAMICA Scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di energia coinvolte in un processo fisico o chimico Essa si basa sullo sviluppo di tre leggi che non sono derivate matematicamente, ma sono dedotte dagli esperimenti sul comportamento della materia macroscopica, e riassumono gli aspetti universali di tutta l esperienza umana. La loro validità generale è stata ripetutamente dimostrata. Per mezzo della termodinamica è possibile stabilire: se una reazione può avvenire spontaneamente se sarà raggiunto uno stato di equilibrio e quanta energia si può ottenere da una reazione quanta di questa energia può essere trasformata in lavoro utile quanta di questa energia è inevitabilmente dissipata La Termodinamica non prende in considerazione il parametro TEMPO
SISTEMI, STATI, E FUNZIONI DI STATO SISTEMA: La porzione di universo in cui si concentra l attenzione in un esperimento. E il sistema che subisce la variazione che è oggetto di studio (es. recipiente di reazione) AMBIENTE: Il resto dell universo, o meglio la porzione di universo che può scambiare energia e/o materia con il sistema (in genere ci si limita alla parte circostante) sistema aperto sistema chiuso sistema isolato materia energia materia energia materia energia
FUNZIONI DI STATO L insieme delle proprietà che caratterizzano un sistema, come la T, P, V, composizione, definiscono lo STATO DEL SISTEMA Queste proprietà sono chiamate FUNZIONI DI STATO perché DIPENDONO SOLO DALLO STATO INIZIALE E FINALE DEL SITEMA E NON DALLA SUA STORIA ( V=Vf-Vi) Vi Vf ( V=Vf-Vi) Vi V* Vf
ENERGIA L energia è la capacità di compiere un lavoro oppure di fornire calore. ENERGIA INTERNA DI UN SISTEMA L energia interna è l energia totale (cinetica + potenziale) associata ai movimenti (cinetica) ed alle posizioni (potenziale) relative delle molecole, atomi, elettroni del sistema. Energia cinetica: energia legata al movimento di un corpo. Comprende tutti i possibili movimenti delle particelle: traslazione rotazione su sé stesse vibrazione (oscillazione o variazione della distanza tra atomi)
Energia potenziale: contenuto energetico totale di un corpo dovuto alle interazioni tra particelle: è legata alla posizione reciproca delle particelle cariche che compongono atomi, molecole e ioni. SOLIDI le molecole si muovono poco, vibrano attorno alle posizioni del reticolo Epot GAS le molecole sono sempre a grandi distanze dove la forza intermolecolare e quasi nulla Ecin
ENERGIA INTERNA DI UN SISTEMA E (oppure U) Somma delle energie possedute dalle particelle che costituiscono un sistema E dipende dal tipo e dal numero di particelle grandezza estensiva E è UNA FUNZIONE DI STATO la sua variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema, ed è completamente determinato da alcune variabili del sistema (T e P) ed è indipendente da ogni precedente storia del sistema E = E finale - E iniziale
Generalmente si è interessati alle variazioni dell energia interna piuttosto che al suo valore assoluto. Tali variazioni sono determinate misurando lo scambio di energia tra il sistema in esame e l ambiente che lo circonda. Ci sono due modi in cui l energia può essere scambiata tra il sistema e l ambiente calore lavoro
Ci sono due modi in cui l energia può essere scambiata tra il sistema e l ambiente Calore Q Lavoro W Il Calore e energia disordinata che viene trasferita tra sistema e ambiente per ristabilire l equilibrio termico Il Lavoro e energia ordinata che puo essere utilizzata per sollevare un peso nell ambiente L energia interna è una proprietà di un dato sistema, calore e lavoro non lo sono. Un sistema contiene energia interna ma non calore o lavoro. Questi sono invece i mezzi con cui il sistema scambia energia con l ambiente ed esistono solo durante un cambiamento del sistema
CALORE Il calore è l energia che passa in un sistema o fluisce da esso in seguito ad una differenza di temperatura fra il sistema ed il suo ambiente. Il calore fluisce da una regione a temperatura più alta ad una a temperatura più bassa; il flusso di calore si ferma quando le temperature diventano uguali. Simbolo: Q Il Calore e energia disordinata che viene trasferita tra sistema e ambiente per ristabilire l equilibrio termico. NON puo essere immagazzinato come Calore. Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene scambiato.
LAVORO Il trasferimento di energia come lavoro è lo scambio di energia che si verifica quando una forza F sposta un oggetto di una distanza d (lavoro meccanico) w = F x d = F x x In chimica ci si interessa principalmente a variazioni di volume di un recipiente contenente una o più sostanze, eventualmente reagenti. P F A F PA W PA x P V
Equivalenza tra calore e lavoro ESPERIMENTO DI JOULE (1843) Joule mostrò come il Lavoro e il Calore fossero convertibili l uno nell altro Calore e lavoro meccanico sono due forme di ENERGIA m peso Il lavoro eseguito per far ruotare le pale, causa un aumento della temperatura dell acqua. La quantità di calore prodotto era proporzionale alla quantità di lavoro h
Il lavoro non è una funzione di stato e dipende quindi dal tipo di trasformazione: W PdV P W V 2 V 1 PdV V f P i V i V V i V TRASFORMAZIONE ISOBARA: variazione di volume del gas contro una pressione costante W V PdV P V V ) V 2 1 ( 2 1 P V P P V f V V i V
TRASFORMAZIONE ISOTERMA: variazione di volume del gas a temperatura costante W V 2 V PdV V 2 RT V dv RT 1 V1 V1 1 V 2 1 V dv V RT ln V 2 Equazione dei gas perfetti per 1 mole P=RT/V Ramo di iperbole equilatera PV = Costante
TRASFORMAZIONE ISOCORA: a volume costante W V 2 PdV 0 V 1
Unità di misura e convenzione dei segni l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): E = F x = ma x = kg m/s 2 m = kg m 2 /s 2 1 J =1 kg m 2 /s 2 Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di 1 C la temperatura di 1 g di acqua. 1 cal = 4.184 J
AMBIENTE + q - q - w + w SISTEMA q = calore + q: l ambiente cede calore al sistema - q: il sistema cede calore all ambiente w = lavoro - w: l ambiente compie lavoro sul sistema + w: il sistema compie lavoro sull ambiente Esotermico: se il calore viene emesso dal sistema verso l ambiente Endotermico: se il calore viene assorbito dal sistema ed emesso dall ambiente
Energia, Lavoro e Calore
Energia, Lavoro e Calore Scaldando un corpo, aumentiamo la sua capacita di compiere lavoro e quindi aumentiamo la sua energia Anche compiendo lavoro sul sistema aumentiamo la sua energia, ad esempio comprimendo un gas o tirando una molla. Se Calore e Lavoro non esistono al di fuori del processo in cui vengono trasferiti, cosa diventano? L evidenza sperimentale portava a concludere che ogni corpo potesse immagazzinare l energia internamente, senza trasformarla in energia cinetica totale del corpo ponendolo in movimento.
CALORE Q Si considera + positivo il calore fornito dall ambiente al sistema - negativo il calore ceduto dal sistema all ambiente E + Processo ENDOTERMICO Ciò significa che: il calore positivo si traduce in un guadagno di energia per il sistema E Processo ESOTERMICO Quindi: Se il calore è l unico tipo di energia scambiata (non c è scambio di lavoro) E = Q Trasformazioni di questo tipo sono p.e. le isocore (V=cost)
LAVORO (W oppure L) Si considera + positivo il lavoro fatto dal sistema verso l ambiente E + - negativo il lavoro fatto dall ambiente verso il sistema Ciò significa che: il lavoro positivo si traduce in una perdita di energia per il sistema E - Quindi: Se il lavoro è l unico tipo di energia scambiata (non c e scambio termico) E = -W Trasformazioni di questo tipo sono adiabatiche
Primo principio della Termodinamica L energia Interna PUO essere immagazzinata E si comporta come una banca. Eseguendo lavoro sul sistema, E immagazzina una quantità equivalente di energia. Questa poi può essere ceduta sotto forma di lavoro, o di calore o in altro modo. PRINCIPIO DI CONSERVAZIONE DELL ENERGIA E = q - w L energia si conserva: si trasforma da una forma ad un altra, ma la somma dell energia nelle varie forme rimane costante.
Il Primo principio della Termodinamica racchiude più osservazioni sperimentali Calore e Lavoro sono equivalenti Esiste una funzione di stato chiamata E che rappresenta l energia interna del sistema Se il sistema è isolato q = w = 0 per cui E = 0 L Energia dell Universo è costante
Reazioni ed energia Nel corso di una reazione chimica si rompono dei legami e se ne formano di nuovi: il passaggio dai reagenti ai prodotti è sempre accompagnato da una variazione di energia chimica potenziale. In molti casi l energia potenziale diminuisce, cioè i prodotti possiedono un energia potenziale inferiore a quella dei reagenti, in altri casi accade l inverso. Queste trasformazioni energetiche consistono, quasi sempre, in trasferimenti e scambi di calore o lavoro.
Reazioni esotermiche ed endotermiche Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè trasferiscono energia dal sistema all ambiente, sono esotermiche. C 6 H 12 O 6 + O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O + calore Le reazioni che avvengono assorbendo calore sono endotermiche. H 2 + I 2 + energia 2HI
energia H Cl Cl H elementi (H e Cl) Cl Cl H H molecole reagenti (H 2 e Cl 2 ) H 2 + Cl 2 2HCl H Cl H Cl molecole prodotte (HCl) Energia Energia
Processi isocori Per un processo isocoro che avviene cioè a volume costante, ad esempio in un recipiente chiuso, si ha w=p V=0 e quindi la variazione di energia interna è pari al calore scambiato a volume costante E = Q - W E= Q V Calore scambiato a V costante Il calore assorbito o ceduto in una trasformazione che avviene a volume costante è uguale alla variazione di energia interna del sistema In tali condizioni anche il calore diventa una funzione di stato
Processi isobari e definizione di Entalpia H Molti processi chimici avvengono a contatto con l atmosfera a pressione costante. In queste condizioni il calore assorbito o sviluppato può essere diverso dalla variazione di energia interna perché il W può essere diverso da zero. E = Q p - W Q p : Calore scambiato a p costante Esempio: il sistema sottoposto ad una pressione costante P, porta alla formazione di prodotti gassosi che determinano una espansione del volume il sistema compirà un lavoro sull Ambiente pari a: W = P ΔV. Questo si traduce in una perdita di energia per il Sistema
E = Q W a pressione costante W = P V E = Q P V E 2 E 1 = Q P(V 2 -V 1 ) = Q - PV 2 + PV 1 Riordinando i termini E 2 + PV 2 E 1 - PV 1 = Q H 2 H 1 = Qp H = E+PV ENTALPIA H La somma E+ PV definisce la funzione di stato ENTALPIA L'entalpia è una funzione di stato perchè lo sono E, P e V. La variazione di entalpia è il calore scambiato a P=cost Il calore scambiato a P=cost è una funzione di stato
TERMOCHIMICA
TERMOCHIMICA E quella parte della termodinamica che studia la quantità di calore assorbito o sviluppato nelle reazioni chimiche. Dalle energie di legame è possibile stimare approssimativamente il H di una reazione in fase gassosa. Consideriamo ad esempio: CH 4 (g) + Cl 2 (g) CH 3 Cl(g) + HCl(g) H =? H - - H-C-H H + Cl-Cl H-C + H + Cl + Cl H - - H H - - H-C + H + Cl + Cl H H - - H-C-Cl H + H-Cl
LEGGE DI HESS Il calore di reazione dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione. Generalmente una reazione avviene in un recipiente aperto a pressione atmosferica costante. Il calore di reazione viene quindi assunto in queste condizioni ed indicato con q p Per quanto visto prima esso è uguale alla variazione di entalpia della reazione q p = H= H f -H i in cui H= H(prodotti) -H(reagenti) L entalpia è una funzione di stato
Diagrammi entalpici 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) H=-571,7 kj H 2H 2 (g), O 2 (g) H= -571,7 kj H=571,7 kj 2H 2 O(l) 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) H=+571,7 kj
Entalpia Il H è proporzionale alla quantità di sostanza. H 2 O(g) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = +241.8 kj 2 H 2 O(g) 2 H 2 (g) + 1 O 2 (g) H = +483.6 kj La fase dei reagenti e dei prodotti è importante H 2 O(g) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = +241.8 kj H 2 O(l) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = +285.8 kj
Esempio: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H=-890,3 kj 1) Quanto calore si può ottenere da 10,0 g di metano assumendo che l'ossigeno sia in eccesso? 10,0 g nch 4 16,0 g/mol 0,625 mol da cui si può calcolare il calore ottenuto q 0,625 mol CH 4-890,3 1mol CH kj 4 556 kj 2) Quanto metano è necessario per produrre 1000 kj? n 1 mol CH4 CH -1000 kj 1,123 mol 4 CH - 890,3 kj 4 massa CH4 1,123 mol 16,0 g/mol 18,0 g
Il fatto che l entalpia sia una funzione di stato implica che posso scomporre una reazione in più stadi intermedi di cui conosco il H per determinare quello complessivo. H a H b H c H c = H a + H b
A + 2B C H 1 C 2D H 2 A + 2B 2D H 3
Entalpia (kj) Esempio: Si può considerare che la reazione con H ignoto: 2C(grafite) + O 2 (g) 2CO(g) H=? avvenga in due stadi di cui sono noti i H C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) 2CO 2 (g) 2CO(g) + O 2 (g) H 1 = -393,5 kj H 2 = +566,0 kj 2 C(graf) + 2 O 2 (g) 2 CO(g) + O 2 (g) H= -221 kj H 2 = +566,0 kj H 1 =-393,5 x 2=-787,0 kj 2 CO 2 (g)
2C (grafite) + 2 O 2(g) 2CO 2(g) 2CO 2(g) 2CO (g) + O 2 (g) H 1 = -393,5 x 2 =-787,0 kj H 2 = +566,0 kj 2C (grafite) +2O 2 (g) +2CO 2(g) 2CO 2(g) +2CO (g) +O 2 (g) H= -221,0 kj
Esempio: sono noti i H per le seguenti reazioni: S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) H= -297 kj (A) 2SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) H= +198 kj (B) Determinare il H della reazione 2S(s) + 3O 2 (g) 2SO 3 (g) H=? (C)
Esempio: sono noti i H per le seguenti reazioni: S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) H= -297 kj (A) 2SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) H= +198 kj (B) Determinare il H della reazione 2S(s) + 3O 2 (g) 2SO 3 (g) H=? (C) Si può osservare che occorre invertire la reazione B (cioè moltiplicarla per -1) e sommarla alla reazione A moltiplicata per due: 2S(s) + 2O 2 (g) 2SO 2 (g) 2SO 2 (g) +O 2 (g) 2SO 3 (g) H= (-297)x2= -594 kj H= (+198)x(-1)= -198 kj 2S(s)+3O 2 (g)+2so 2 (g) 2SO 2 (g)+2so 3 (g) H= -594-198 = -792 kj
Stato standard Lo stato standard di una sostanza è costituito dalla specie pura nel suo stato più stabile ad 1 atm di pressione e temperatura specificata (di norma 25 C). Lo stato standard dell etanolo a 298 K è etanolo liquido puro a 298 K e 1 bar. Lo stato standard del ferro a 500 K è ferro puro solido ad 1 bar. Si deve considerare la fase più stabile. L entalpia degli elementi nei loro stati standard è zero per definizione.
Stati Standard e H Standard Una variazione di entalpia standard, è il H di un processo dove sia lo stato iniziale che quello finale sono stati standard. tipo H Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 C Tipo di Processo Ad esempio per l'acqua la reazione termochimica di formazione è: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H f =-285,8 kj
Entalpie standard di formazione Se, partendo dagli elementi nel loro stato standard, si misura la quantità di calore associata alla formazione di un composto questa rappresenta l entalpia di formazione standard H f Questi valori ricavati sperimentalmente, sono chiamati entalpie molari standard di formazione e si trovano nelle tabelle. Essi corrispondono al calore assorbito o sviluppato nella formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi H 0 C+O 2 H f (CO 2 ) H 2 +1/2 O 2 C+2H 2 H f (H 2 O (l) ) H 2 O (l) H f (CH 4 ) CH 4 CO 2 CH 4 +2O 2 CO 2 + 2H 2 O H comb = H f (CO 2 ) +2 H f (H 2 O (l) ) - H f (CH 4 )
H 0 C+O 2 +2H 2 H f (CH 4 ) H f (CO 2 )+2 H f (H 2 O (l) ) CH 4 +O 2 H R CO 2 +2H 2 O H R =Sn i H fprodotti - Sn i H freagenti
Esempio: Un fiammifero da cucina contiene P 4 S 3. Determinare il calore sviluppato dalla reazione di combustione di una mole di P 4 S 3 Sono noti: H f (P 4 O 10 )= -2940 kj/mol H f (SO 2 )= -296,8 kj/mol H f (P 4 S 3 )= - 163.0 kj/mol P 4 S 3 (s) + 8 O 2 (g) P 4 O 10 (s) + 3 SO 2 (g) Hr = S n H f (prodotti) - S m H f (reagenti) Per la reazione: Hr = [ H f (P 4 O 10 ) + 3 H f (SO 2 )] - [ H f (P 4 S 3 ) + 8 H f (O 2 )] Sostituiamo i valori noti: Hr =[-2940 + 3 (-296,8)] - [-163.0 + 8 (0)] = - 3667.0 kj/mol
10 m 3 (STP) di benzene (C 6 H 6 ) vengono bruciati in una caldaia con un eccesso d aria. Determinare il calore sviluppato dal processo e quanti m 3 (STP) di H 2 O vengono prodotti. Sono noti: H 0 f (CO 2 ) = - 393.5 kj/mol H 0 f (H 2 O) = - 241.8 kj/mol H 0 f (C 6 H 6 ) = 49.04 kj/mol