STUDIO RADTECH Controllo e compatibilità della stampa UV per imballi destinati al contatto con alimenti.

STUDIO RADTECH Controllo e compatibilità della stampa UV per imballi destinati al contatto con alimenti. Approccio analitico e documentale. II Congresso Scientifico Nazionale, 26-27-28 Giugno 2013 Desenzano del Garda Enzo Colapinto IST Italia S.r.l. 1

Indice: Introduzione del gruppo di lavoro Radtech Sintesi delle attività di lavoro Fattori contingenti Quadro legislativo Quadro storico analitico Valutazione rischio, approccio e metodi di analisi Considerazioni finali Conclusione 2

Gruppo di lavoro Radtech Delegazione Italia 3

Gruppo di lavoro: 4

Gruppo di lavoro: Partecipanti al gruppo di lavoro: Anna Perego -Colorgraf- Marta Lazzarin -Flint Group- Sonia Morselli and Giulio Caprini -Basf- Vanessa Gatto -Cytec- Bottacchiari e Stanco -Lamberti- Maurizio Bonuomo -Barilla- Valter Rocchelli -IRCpack- Stefano Giulietti -Sartomer- Enzo Colapinto -IST Italia- 5

Sintesi di Lavoro Radtech Delegazione Italia 6

Sintesi attività: Dall esigenza dell industria grafica è nata l idea di sviluppare un protocollo di convalida degli inchiostri UV destinati ad imballi per contenere alimenti. Nel 2003, a Parma è stato presentato ad un pubblico di 240 persone uno studio preliminare. Nello specifico abbiamo trattato le migrazioni globali e le prove sensoriali. Nel 2007 a Pavia è stato presentato lo studio completo di uno stampato OFFSET incluso di: prove sensoriali, globali e prove di migrazione specifiche. Il protocollo è stato adottato in Europa. 7

Sintesi attività: Nel 2012, il protocollo di validazione degli inchiostri è stato completato e presentato a Stresa. La documentazione è stata implementata di analisi di stampati UV industriali non solo OFFSET ma anche FLEXO UV. Il protocollo include le prove sensoriali, le prove di migrazione globali e specifiche. 8

Fattori Contingenti Cambiamenti del Quadro legislativo 9

Fattori contingenti: Durante questi anni, il gruppo ha dovuto affrontare diversi cambiamenti e difficoltà dovute all introduzione di nuovi regolamenti della comunità Europea e loro aggiornamenti. Nel 2004, la Comunità Europea ha adottato il regolamento CE n.1935. Solo nel 2006 la comunità Europea ha rilasciato il regolamento n. 2023. Le GMP (Good Manufacturing Practice) vengono introdotte come un sistema di controllo di processo obbligatorio. Si inizia a trattare il limite di migrazione a 10ppb per sostanze non listate Rif. IV Amend. 2002/72 10

Fattori contingenti: I regolamenti 1935/2004 e 2023/2006 NON regolano gli inchiostri, in effetti si riferiscono agli imballi in generale. Sembra che non ci sia intenzione da parte della CE di includere gli inchiostri e più specificatamente la stampa, nella struttura del regolamento, tuttavia ci potrebbe essere la possibilità di creare linee guida. Ci sono inoltre delle eccezioni al regolamento attuale: -Reg. 2023/2006: non vi deve essere il trasferimento di sostanze dalla superficie stampata al lato di contatto con gli alimenti : attraverso il substrato o per set-off la parte stampata non deve essere a contatto diretto con gli alimenti. 11

Quadro legislativo Evoluzione dei regolamenti 12

Quadro legislativo: A livello nazionale ed CE gli inchiostri da stampa non sono ancora regolamentati se non per il fatto che la stampa non deve venire a diretto contatto con gli alimenti. La legislazione Italiana però, fin dalle origini (Legge n 283 del 1962), ha tenuto in considerazione il rischio della contaminazione degli alimenti confezionati: I materiali... non devono cedere sapori od odori che modifichino sfavorevolmente le proprietà organolettiche e rendano nocive le sostanze alimentari. Il principio rimane inalterato nei successivi atti legislativi, art.2 del DPR 777 del 27/8/82 (recepito nella Direttiva CEE 76/893); Decreto poi modificato dal D.L. del 25/1/92 n 108 che recepisce la Direttiva CEE 89/109. Il più recente Regolamento 1935/2004 /CE all articolo 3 sancisce:...i materiali e gli oggetti,...non trasferiscono ai prodotti alimentari componenti in quantità tali da: costituire un pericolo per la salute umana comportare una modifica inaccettabile della composizione dei prodotti alimentari comportare un deterioramento delle loro caratteristiche organolettiche.

Quadro legislativo: Regolamento 2023/2006 EC Il Regolamento CE n. 2023/2006 sulle buone pratiche di fabbricazione dei materiali e degli oggetti destinati a venire a contatto con prodotti alimentari stabilisce che: Processi che prevedono l applicazione di inchiostri da stampa sul lato di un materiale o di un oggetto non a contatto con il prodotto alimentare 1. Gli inchiostri da stampa applicati sul lato dei materiali o degli oggetti non a contatto con il prodotto alimentare devono essere formulati e/o applicati in modo che le sostanze presenti sulla superficie stampata non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare: a) attraverso il substrato oppure b) a causa del set-off quando vengono impilati o ribobinati, in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto alimentare non in linea con le prescrizioni di cui all articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/2004. 2. I materiali e gli oggetti stampati in stato finito o semifinito vanno movimentati e immagazzinati in modo che le sostanze presenti sulla superficie stampata non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare: a) attraverso il substrato oppure b) a causa del set-off quando vengono impilati o sono sulle bobine, in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto alimentare non in linea con le prescrizioni di cui all articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/2004. 3. Le superfici stampate non devono trovarsi direttamente a contatto con il prodotto 14 alimentare.

Quadro legislativo: Identificazione: Ricerca dati tossicologici di sostanze? Database: Liste Positive (Germania, Italia, Francia ecc ) 2002/72 e aggiornamenti 21/3/73 aggiornamenti (regolamenti materiali) EFSA COE doc FDA Lista sostanze cancerogene (ISS) EUPIA EXCLUSION LIST (ex CEPE prod. ink) Ecc 15

Quadro storico analitico Episodi di migrazioni inchiostri offset e flexo UV 16

Anni 80 e 90 Inizio studi di validazione inks off-set: soprattutto aspetto olfattivo; criterio di correlazione fra test sensoriali e analisi strumentali: aldeidi - idrocarburi la stampa UV x MCA non era, in Italia, ben vista soprattutto per l aspetto sensoriale (odore) ma anche che per l aspetto tossicologico (migrazioni) evoluzione nella formulazione degli inks UV per l aspetto sensoriale olfattivo. Incidente di percorso: inks UV (cationici) con un fotoiniziatore che, per decomposizione, formava benzene. Messa a punto di metodi di screening basati sull analisi GC/MS accoppiata a tecniche di spazio di testa molto sensibili per i composti volatili e semivolatili. 17

Anni 2000 1 studio Rad Tech: marzo 2003 Lo studio ha evidenziato il fenomeno di alcuni Fotoiniziatori migrabili : Film PP stampa esterna migrazioni specifiche sim. iso-ottano 2gg 20 C COMPOSTO MS µg/dm 2 MS ppb acido butanedioico, dimetil estere 2 12 acido pentanedioico, dimetil estere 15 90 acido esanedioico, dimetil estere 10 60 2,6 bis (dimetil etil) fenolo (BHT) 2 12 iso propil tioxantone 61 366 (ITX) (siglato: P1 ) etil 4-dimetilamino benzoato 35 210 (siglato: P3 ) 2-etilesil-4-dimetilamino benzoato (siglato P4 ) 7 42 Il caso ITX è scoppiato luglio/agosto 2005 18

Anni 2000 Conseguenze del caso ITX Normativa: Reg. 2023/2006 primo documento legislativo che entra nel merito della formulazione degli inchiostri e del processo di stampa (set-off). Aumento dei controlli Diffidenza dell industria alimentare N.B. L EFSA stabilisce: a fronte di analisi e dati tossicologici l ITX non comporta pericolo per la salute. 19

Oggi Evoluzione formulativa degli inchiostri UV: Viene eliminato l ITX. Messa a punto di inchiostri off-set e flexo bassa migrazione Utilizzo di fotoiniziatori e monomeri a basso potenziale di migrazione 20

OGGI Metodi analitici Esigenza: determinare, a livello di ppb nei solventi simulanti, molecole piuttosto complesse con pesi molecolari non compatibile con la GC/MS Indispensabile la collaborazione dei produttori di inchiostri per le informazioni sui composti da determinare 21

Lavoro Analitico Concetti preliminari Screening inchiostri offset e flexo UV 22

Analisi dei rischi: Concetti e approccio: 1) Analisi di stampato industriale 2) Analisi di migrazioni secondo metodi UNI approvati 3) Formulazione aperta dell inchiostro I criteri sono stati adottati allo scopo di prevenire eventuali obiezioni. 23

Valutazione del rischio: metodo La ricerca è stata condotta per la verifica di eventuali migranti dal supporto stampato con inchiostri e vernici UV verso alimenti e simulanti. Le analisi sono state effettuate da IRCPack. I materiali presi in considerazioni sono: carta-cartoncino-bipolitenato-bopp stampati e neutri. Il protocollo di validazione si basa su 2 fasi di esperimenti: Impiego di inchiostri UV specifico applicato su supporto tramite macchina da stampa industriale di tipo offset e flexo: 1a Fase, su materiale stampato e non: -Sensoriale/olfattivo: analisi (simulante beuta) (UNI 10192:2000) -Sensoriale/gustativo: trasmissione verso il cioccolato. (Robinson Test - UNI 10192:2000) -Identificazione volatile e semivolatile di composti organici per mezzo di spazio di testa in tecnica di Gas-cromatrografia. 2 Fase, su materiale stampato e non : Migrazioni specifiche e globali di composti che rappresentano gli eventuali migranti; nello specifico fotoiniziatori, co-fotoiniziatori, monomeri e additivi. 24

Lavoro Analitico Risultati di Screening inchiostri offset UV 25

CA no PE neutro CA no PE STAMPATO CA BI PE neutro CA BI PE STAMPATO STUDIO STAMPA OFFSET: Analisi sensoriali Descrizione INK beuta Robinson Cartone NO PE neutro - 1,0 1,3 Cartone NO PE stampato offset UV 1,4 1,3 Cartone bi PE neutro - 1,3 < 1 Cartone bi PE stampato offset UV 1,8 < 1 Beuta: Test di confronto a coppie + test per punteggio: 0: nessuna differenza di ODORE percepibile 1: differenza di ODORE appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di ODORE debole ma definibile 3: differenza di ODORE netta 4: differenza di ODORE molto netta ANALISI SENSORIALI 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Beuta Robinson Robinson: Test per differenziazione (triangolare - due campioni uguali ed uno diverso) + test per punteggio: 0: nessuna differenza di GUSTO percepibile 1: differenza di GUSTO appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di GUSTO debole ma definibile 3: differenza di GUSTO netta 4: differenza di GUSTO molto netta 26

STUDIO STAMPA OFFSET: Migrazioni Cartone BI PE stampato Estrazione GC/MS TR I dent ificazione picco qual MST stim ata ppb 11.0 7 BHT 96 50 1 3.5 7 benzofenone 96 95 1 4.2 1 et ile est ere dell acido 4 - dim et il 97 159 amm ino benzoico 1 5.0 6 acido tet radecanoico 94 140 1 5.3 4 di isobut il ftalato 86 52 1 5.4 4 m et il m argarato ( standard int erno) 99 240 1 6.3 4 m et il oleato 98 50 1 9.1 0 escalol 5 0 7 87 111 2 0.3 3 non ident ificato ( m / z= 1 1 9 ;1 4 7 ) - 296 2 0.4 8 non ident ificato - 59 2 0.8 8 di 2 - etilesil ft alato 91 141 2 0.9 9 I TX 97 80 2 1.3 3 trifenil fosfato 97 80 2 1.9 3 m ono t olil difenil fosfato 98 102 2 2.3 6 non ident ificato - 75 2 2.5 1 monofen il dit olil fosfato 95 56 2 3.4 7 non ident ificato - 117 2 4.8 6 non ident ificato ( m / z= 2 3 9, 2 5 5, - 1145 267) 2 6.6 2 4H- 3 - (p- m et hylanilino) 1-72 1231 benzot hiopyran- 4-1 - oxide 2 8.9 5 11H- Dibenzo[ b,e] [ 1,4 ] diazepin - 11- one, 5- (3- aminopropyl) - 5,1 0 - dihydro - 95 255 Non presenti negli inchiostri utilizzati Pulizia macchina da stampa 27

STUDIO STAMPA OFFSET: Migrazioni specifiche DESCRIZIONE CAMPIONE CARTONE NO PE STAMPATO ANALISI MIGRAZIONI SPECIFICHE COMPOSTO u.m. Tenax 10 gg 40 C P1 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 P2 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 P3 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 S1 - additivo mg/kg < 0,010 M2 - monomero mg/kg < 0,010 28

STUDIO STAMPA OFFSET: Migrazioni specifiche DESCRIZIONE CAMPIONE CARTONE BI PE STAMPATO ANALISI MIGRAZIONI SPECIFICHE COMPOSTO u.m. acido acetico 3% 10 gg 40 C iso ottano 2 gg 40 C P1 - fotoiniziatore mg/kg 0,049 < 0,010 P2 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 < 0,010 P3 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 < 0,010 S1 - additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 M2 - monomero mg/kg < 0,010 < 0,010 29

STUDIO STAMPA OFFSET: ANALISI Le analisi di screening eseguite sui materiali stampati offset non hanno evidenziato sostanzialmente situazioni critiche per il rischio di danno tossicologico. È stato comunque rilevato l aspetto della pulizia della macchina da stampa. 30

Lavoro Analitico Risultati di Screening inchiostri flexo UV 31

STUDIO STAMPA FLEXO: Analisi sensoriali Descrizione INK beuta Robinson Carta neutra - 1,5 < 1 Carta stampata flexo UV 1,8 1,0 Film PP neutro - 1,5 < 1 Film PP stampato flexo UV 2,1 1,0 Beuta: Test di confronto a coppie + test per punteggio: 0: nessuna differenza di ODORE percepibile 1: differenza di ODORE appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di ODORE debole ma definibile 3: differenza di ODORE netta 4: differenza di ODORE molto netta Robinson: Test per differenziazione (triangolare - due campioni uguali ed uno diverso) + test per punteggio: 0: nessuna differenza di GUSTO percepibile 1: differenza di GUSTO appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di GUSTO debole ma definibile 3: differenza di GUSTO netta 4: differenza di GUSTO molto netta 32

STUDIO STAMPA FLEXO: Migrazioni specifiche DESCRIZIONE CAMPIONE CARTA STAMPATA ANALISI MIGRAZIONI SPECIFICHE COMPOSTO u.m. Tenax 10 gg 40 C F-R1 - additivo mg/kg < 0,010 F-R2 - additivo mg/kg < 0,010 F-S1 - additivo mg/kg < 0,010 F-P1 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 F-P2 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 F-D2- additivo mg/kg < 0,010 F-D4 - additivo mg/kg < 0,010 F-M1 - monomero mg/kg < 0,010 33

STUDIO STAMPA FLEXO: Migrazioni specifiche DESCRIZIONE CAMPIONE FILM PP STAMPATO ANALISI MIGRAZIONI SPECIFICHE COMPOSTO u.m. Acido acetico 3% 10 gg 40 C Etanolo 95% 10 gg 40 C Iso ottano 10 gg 40 C F-R1 - additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 0,012 ± 0,002 F-R2 - additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 < 0,010 F-S1 - additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 < 0,010 Olio di oliva 10 gg 40 C F-P1 - fotoiniziatore mg/kg 0,042 ± 0,008 0,030 ± 0,006 0,126 ± 0,025 0,090 ± 0,030 F-P2 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 < 0,010 0,030 ± 0,006 F-D2- additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 < 0,010 F-D4 - additivo mg/kg < 0,060 < 0,060 < 0,060 F-M1 - monomero mg/kg 0,030 ± 0,006 0,036 ± 0,007 0,126 ± 0,025 0,114 ± 0,034 34

STUDIO STAMPA FLEXO: ANALISI Le analisi di screening eseguite sui materiali stampati FLEXO non hanno evidenziato sostanzialmente situazioni critiche per il rischio di danno tossicologico. 35

Considerazioni finali 36

Risultati: Il gruppo Radtech Italia ha messo a punto un protocollo di validazione dei materiali stampati per mezzo di inchiostri UV. Il protocollo applicato a casi pratici industriali ha evidenziato: OFFSET UV: SENZA PUNTI CRITICI SIGNIFICATIVI PER IL RISCHIO DI DANNO ORGANOLETTICO E TOSSICOLOGICO. FLEXO UV stampa carta per contatto con alimenti solido-secchi: SENZA PUNTI CRITICI SIGNIFICATIVI PER IL RISCHIO DI DANNO ORGANOLETTICO E TOSSICOLOGICO. FLEXO UV stampa esterna film PP: SENZA PUNTI CRITICI SIGNIFICATIVI PER IL RISCHIO DI DANNO ORGANOLETTICO MA MIGRAZIONI SPECIFICHE POSITIVE DI FOTOINIZIATORE E MONOMERO. 37

Conclusione: Sono stati adottati metodi analitici approvati e consolidati che hanno permesso di valutare migrazioni specifiche di componenti di inchiostri. Il protocollo applicato a casi pratici ha evidenziato inchiostri e processi di stampa offset e flexo UV senza rischio di utilizzo e danni di tipo organolettico e tossicologico verso l alimento. Gli inchiostri UV, come tutti gli altri inchiostri, grazie al lavoro svolto dal Gruppo Italiano del RADTECH, possono essere valutati e, come nel caso illustrato, ritenuti idonei per la stampa di imballaggi destinati al contatto per alimenti. 38

STUDIO RADTECH Controllo e compatibilità della stampa UV per imballi destinati al contatto con alimenti. Approccio analitico e documentale. Per più informazioni: e.colapinto@it.ist-uv.com Grazie per la vostra attenzione. II Congresso Scientifico Nazionale, 26-27-28 Giugno 2013 Desenzano del Garda 39