20 gennaio 2010 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

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1 20 gennaio 2010 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio 1. Una soluzione acquosa viene saturata con il sale poco solubile MA 2, formato dal catione metallico M 2+ con l anione monovalente A. Sia il catione che l anione del sale possono reagire con l acqua secondo: M 2+ + H 2 O MOH + + H + A + H 2 O AH + OH Alla soluzione viene anche aggiunta una concentrazione formale pari a C del sale calcico dell anione A, completamente solubile. Scrivete una possibile equazione che esprima la conservazione della massa per questo sistema in funzione della concentrazione delle varie specie presenti all equilibrio. Dati: C Altri simboli: A] T concentrazione totale della specie A all equilibrio M] T concentrazione totale della specie M all equilibrio A] MA2 concentrazione totale della specie A proveniente dalla dissoluzione/dissociazione di MA 2 A] CaA2 concentrazione totale della specie A proveniente dalla dissoluzione/dissociazione di CaA 2 Un possibile ragionamento non l unico) e il seguente. Tutta la specie A presente all equilibrio e la somma di due soli contributi: la specie A prodotta da MA 2 e quella proveniente da CaA 2. A] T A] MA2 + A] CaA2 Ora si tratta di esprimere i tre termini dell equazione in funzione della concentrazione delle specie presenti in soluzione. La specie A e ripartita fra due sole specie in soluzione: A e AH. Quindi:

2 A] T A ] + AH] La concentrazione di specie A proveniente dal sale completamente solubile e banalmente pari al doppio della sua concentrazione formale: A] CaA2 2C La concentrazione di specie A proveniente dal sale poco solubile e esprimibile in funzione della concentrazione totale di specie M. Data la stechiometria del sale MA 2, dovra essere: A] MA2 2 M] T La specie M e ripartita fra le due specie M 2+ ed MOH +, per cui deve valere: M] T M 2+] + MOH +] Non resta che sostituire le espressioni trovate nella prima equazione: A] T A] MA2 + A] CaA2 A ] + AH] 2 M 2+] + MOH +]) + 2C 2. La percentuale in massa e la molalita dell unico soluto di una soluzione sono, rispettivamente, 15.5 % e mol/kg. Calcolate la massa molare del soluto. Dati: P 15.5 % m mol/kg Altri simboli:

3 M M n G g soluto G kg solvente G g solvente la massa molare cercata in g/mol numero di moli di soluto massa di soluto in g massa di solvente in kg massa di solvente in g Partiamo dalla definizione: M M Gg soluto n Ora esprimiamo il numero di moli di soluto in funzione della molalita data: G g soluto mg kg solvente e la massa del solvente in kg in funzione della massa del solvente in g: G g soluto mg g solvente 10 3 Siccome vogliamo introdurre il dato della percentuale in massa, cominciamo a sommare e sottrarre a G g solvente il termine Gg soluto : G g soluto 10 3 m G g solvente + Gg soluto Gg soluto ) Ora dividiamo numeratore e denominatore per G g soluto, raggruppando opportunamente i termini fra le parentesi rotonde: G g ) solvente m +Gg soluto 1 G g soluto Il primo termine fra parentesi e quasi la percentuale in massa: per ottenere P basta moltiplicare e dividere per 100: G g ) solvente m +Gg soluto 100 G g soluto

4 Ora riconosciamo il termine G g solvente + Gg soluto )/Gg soluto 100) come l inverso della percentuale in massa e quindi: m 1 P 100 1) ) g/mol 3. Assumendo che il volume della soluzione rimanga costante, che concentrazione di ioni calcio si deve aggiungere a una soluzione 0.01 mol/l di ioni ossalato, C 2 O, per precipitarne il 99.0 %? Il prodotto di solubilita dell ossalato di calcio e K SP Dati: C 0.01 mol/l C 2O P 99.0 % K SP Altri simboli: C Ca 2+ la concentrazione di ioni calcio cercata in mol/l Possiamo impostare il trattamento dell equilibrio di precipitazione dell ossalato di calcio col metodo della tabella. La concentrazione iniziale di ioni calcio da aggiungere dovra essere tale che, all equilibrio, la concentrazione residua di ioni ossalato sia pari a 1 P)C. Quindi: C 2O Ca 2+ t 0 CCa C 2+ C 2O t C Ca 2+ P C C 2O C 2 O CaC 2 O s) 1 P)C C 2O Notate che la concentrazione residua di ioni calcio e data da: conc. residua di Ca 2+ conc. iniziale di Ca 2+ conc. di Ca 2+ reagito conc. iniziale di Ca 2+ conc. di C 2 O reagito C Ca 2+ P C C 2O

5 Le concentrazioni di equilibrio devono soddisfare la legge dell azione di massa, che per comodita possiamo scrivere per il processo inverso la dissoluzione di CaC 2 O ): K SP C Ca 2+ P C C 2O ) 1 P)C C 2O ) Non resta che risolvere per C Ca 2+ : C Ca 2+ P C C 2O K SP 1 P)C C 2O C Ca 2+ K SP 1 P)C C 2O + P C C 2O ) mol/l. Utilizzando il trattamento rigoroso dell equilibrio visto durante il corso, ricavate la concentrazione di equilibrio dello ione solfato in una soluzione satura di SrSO e RaSO Ra e il radio, elemento piu pesante del gruppo dei metalli alcalino-terrosi). I prodotti di solubilita dei due sali sono: K SP,SrSO K SP,RaSO Dati: K SP,SrSO K SP,RaSO Le reazioni indipendenti sono due: SrSO RaSO Sr 2+ + SO Ra 2+ + SO L autoionizzazione dell acqua e disaccoppiata e si puo ignorare.

6 Le concentrazioni incognite sono tre: Sr 2+], Ra 2+] e SO ] le concentrazioni di equilibrio degli ioni idrogeno e ossidrile sono disaccoppiate, come appena detto). Due equazioni indipendenti sono date dalle due leggi dell azione di massa: K SP,SrSO Sr 2+] SO ] K SP,RaSO Ra 2+] SO ] La terza equazione e fornita dal bilancio di carica: 2 SO ] ] SO 2 Sr 2+] + Ra 2+]) Sr 2+] + Ra 2+] non consideriamo H + ] e OH ]) Rendetevi conto da soli che il bilancio di massa fornisce un equazione identica a quella del bilancio di carica. Riassumendo: ] Sr 2+ SO ] ] Ra 2+ SO ] SO ] K SP,SrSO K SP,RaSO Sr 2+] + Ra 2+] Non resta che risolvere il sistema, che in questo caso e molto semplice. Ricaviamo Sr 2+] dalla prima equazione e Ra 2+] dalla seconda: Sr 2+ ] K SP,SrSO ] SO Ra 2+ ] K SP,RaSO ] SO e sostituiamo nella terza equazione: ] SO K SP,SrSO ] SO + K SP,RaSO ] SO ] SO 2 K SP,SrSO + K SP,RaSO ] SO K SP,SrSO + K SP,RaSO mol/l

7 5. Il contenuto in ioni cloruro nell urina puo essere determinato mediante una titolazione con ioni mercurici secondo: Hg Cl HgCl 2 aq) Per la standardizzazione di una soluzione di Hg NO 3 ) 2 con 17.6 mg di NaCl venne misurato un volume di equivalenza di ml. Quando la soluzione standardizzata venne impiegata per titolare 2.0 ml di urina, il volume di equivalenza misurato fu di ml. Trovate il contenuto di cloruro nel campione di urina in mg/ml. Masse molari: N acl Cl 58.3 g/mol g/mol Dati: G NaCl 17.6 mg g V E, ml L V 2.0 ml V E, ml L M NaCl 58.3 g/mol g/mol M Cl Altri simboli: C G mg Cl G g Cl n Cl,1 n Hg 2+,1 n Cl,2 n Hg 2+,2 C HgNO3) 2 la concentrazione in mg/ml cercata massa di Cl in mg massa di Cl in g numero di moli di ioni cloruro nella standardizzazione numero di moli di ioni mercurio nella standardizzazione numero di moli di ioni cloruro nella titolazione numero di moli di ioni mercurio nella titolazione concentrazione di Hg NO 3 ) 2 nella soluzione titolante Per definizione: C Gmg Cl V Esprimiamo la massa in mg in funzione della massa in g:

8 103 G g Cl V Esprimiamo la massa in g in funzione del numero di moli: 103 n Cl,2M Cl V Data la stechiometria della reazione fra cloruro e ione mercurico, dovra essere n Cl,2 2n Hg 2+,2: 103 2n Hg 2+,2M Cl V Il numero di moli di ioni mercurici puo essere espresso in funzione della concentrazione di Hg NO 3 ) 2 nella soluzione titolante: n Hg 2+,2 C HgNO3) 2 V E, C HgNO3) 2 V E,2 M Cl V C HgNO3) 2 puo essere espressa in funzione del numero di moli di ioni mercurici nella standardizzazione: C HgNO3) 2 n Hg 2+,1/V E, nhg2+,1 V E,1 V E,2 M Cl V Sempre in base alla stechiometria della reazione, il numero di moli di ioni mercurici e legato a quello degli ioni cloruro nella standardizzazione: n Hg 2+,1 1/2)n Cl, n Cl,1 V E,1 V V E,2 M Cl Infine, il numero di moli di ioni cloruro nella standardizzazione si puo esprimere in funzione della massa di NaCl: n Cl,1 G NaCl /M NaCl

9 G NaCl M NaCl V E,1 V V E,2 M Cl mg/ml 6. Trovate il ph di una soluzione contenente una concentrazione iniziale pari a 10 9 mol/l di NaOH. La costante di autoprotolisi dell acqua e K W Dati: CNaOH K W mol/l Dato il valore molto piccolo della concentrazione formale di idrossido di sodio, non si puo semplicemente calcolare il ph come: ph 1 poh 1 logc NaOH) 1 log ) Otterremmo un risultato paradossale: aggiungendo all acqua una base forte si ottiene un ph acido < 7)! In altre parole, quindi, in questo caso l autoprotolisi dell acqua non puo essere trascurata. Si deve quindi impostare il trattamento rigoroso dell equilibrio, visto durante il corso. Le incognite del problema sono 2: H + ] e OH ] assumiamo l idrossido di sodio completamente ionizzato e quindi la concentrazione degli ioni sodio non e un incognita: Na + ] C NaOH ). Servono quindi 2 equazioni indipendenti. La prima e la legge dell azione di massa per l autoprotolisi dell acqua; la seconda e la condizione di elettroneutralita della soluzione.

10 K W H +] OH ] H + ] + C NaOH OH ] Notate che il termine CNaOH non e altro che la concentrazione di ioni sodio. Sostituiamo OH ] nella prima equazione: K W H +] H +] + CNaOH ) K W H +] 2 + C NaOH H + ] H + ] 2 + C NaOH H + ] K W 0 H + ] C NaOH + C NaOH )2 + K W 2 Tralasciamo il segno meno davanti al radicale perche produrrebbe un valore negativo di concentrazione. ph log H +] log C NaOH + CNaOH )2 + K W 2 log ) Il ph e di poco superiore a 7, come deve essere. 7. Quanti millilitri di una soluzione mol/l di HBr si dovrebbero aggiungere a 52.2 ml di una soluzione mol/l di morfolina per ottenere ph 8.00? La morfolina e una base debole monoprotica con pk B

11 Dati: CHBr VB CB ph 8.00 pk B mol/l 52.2 ml L mol/l Altri simboli: K A costante di ionizzazione acida dell acido coniugato della morfolina V HBr volume di soluzione di HBr in ml n B numero di moli iniziale di morfolina n HBr numero di moli di HBr aggiunte n B numero di moli di morfolina all equilibrio n BH + numero di moli di ione morfolinio all equilibrio L acido bromidrico e un acido forte e quindi completamente ionizzato. All atto dell aggiunta della soluzione di HBr si avra pertanto la seguente reazione indichiamo la morfolina con B per comodita ): B + H + BH + E facile rendersi conto che la reazione su scritta e quasi completamente spostata verso destra e si puo quindi assumere completa. Scriviamo allora il ph della soluzione tampone finale nella forma dell equazione di Henderson-Hasselbalch: ph pk A log n BH + n B Nell ipotesi fatta che la reazione su scritta sia completa, il numero di moli di ione morfolinio all equilibrio e uguale al numero di moli di acido bromidrico aggiunte e il numero di moli di morfolina all equilibrio si ottiene per differenza: Quindi: B H + BH + t 0 n B n HBr 0 t n B n HBr 0 n HBr n HBr ph pk A log n B n HBr n HBr 1 pk B ) log n B n HBr

12 Ora esprimiamo i numeri di moli in funzione delle rispettive concentrazioni e volumi: ph 1 pk B ) log C HBr V HBr 10 3 C B V B C HBr V HBr 10 3 il fattore 10 3 converte V HBr da ml a L) Non resta che isolare l incognita V HBr : log C HBr V HBr 10 3 C B V B C HBr V HBr 10 3 C HBr V HBr 10 3 C B V B C HBr V HBr 10 3 CB V B C HBr V HBr 10 3 CHBr V HBr 10 3 CB V B CHBr V HBr pk B ph 10 1 pkb ph) 10 1 pkb ph) 10 1 pkb ph) C B V B C HBr V HBr 10 3 C HBr V HBr 10 3 C B V B pkb ph) V HBr pkb ph) CB V B 1 CHBr pkb ph) ).68 ml 8. Calcolate pfe log Fe 2+] al punto di equivalenza della titolazione di 25.0 ml di EDTA mol/l con una soluzione mol/l di ioni Fe 2+ in soluzione tamponata a ph 6.0. La frazione di EDTA completamente deprotonato rispetto alla concentrazione totale di EDTA non complessato a ph 6.0 e α Y La costante di formazione del complesso con EDTA dello ione ferroso e K FeY Dati:

13 VEDTA 25.0 ml L CEDTA mol/l CFe mol/l 2+ ph 6.0 α Y K FeY Altri simboli: V E volume di equivalenza in L K costante di formazione condizionale C concentrazione iniziale di ioni ferro e EDTA al punto di equivalenza Siccome siamo in ambiente tamponato, per trovare la concentrazione di equilibrio degli ioni ferro e quindi pf e) al punto di equivalenza, utilizziamo la costante di formazione condizionale. Scriviamo la reazione di formazione del complesso ferro EDTA nel modo seguente: Fe 2+ + EDTA FeY dove EDTA rappresenta la concentrazione totale di EDTA non complessato. La costante di equilibrio della reazione su scritta e la costante di formazione condizionale, data da: K K FeY α Y Al punto di equivalenza, la concentrazione iniziale degli ioni ferro e dell EDTA e la stessa e vale: C C Fe 2+ V E V EDTA + V E C EDTA V EDTA V EDTA + V E e V E e dato da: C Fe 2+V E C EDTA V EDTA V E C EDTA C Fe 2+ V EDTA

14 Possiamo quindi trattare l equilibrio con il metodo della tabella: Fe 2+ +EDTA FeY t 0 C C 0 t x x C x FeY ] K Fe 2+ ] EDTA] C x x 2 E facile rendersi conto che il valore della costante di formazione condizionale e molto grande. Cio significa che la reazione e praticamente completa e quindi: x 0 C x C Quindi la legge dell azione di massa si puo semplificare in: K C x 2 x 2 C K C x K C EDTA V EDTA VEDTA +VE K FeY α Y C EDTA V EDTA K FeY α Y C EDTA 1+ C EDTA C F e 2+ K FeY α Y pfe logx C EDTA log K FeY log 5.78 V EDTA + C EDTA C F e 2+ V EDTA 1+ C EDTA C F e 2+ α Y

15 9. Calcolate la costante di equilibrio a 298 K per le reazioni rappresentate dalle due seguenti equazioni: Cu s) + Cu 2+ 2Cu + 2F 2g) + H 2 O F 2 O g) + 2H + + 2F Vengono dati i seguenti potenziali standard di riduzione: ECu 2+ /Cu + ECu + /Cu EF 2/F EF 2O/H 2O V V V V Costante di Faraday: F 9685 C/mol, costante universale dei gas: R 8.31 J/mol K). Dati: ECu 2+ /Cu + ECu + /Cu EF 2/F EF 2O/H 2O V V V V T 298 K R 8.31 J/mol K) F 9685 C/mol Altri simboli: n numero di elettroni scambiati Durante il corso si e vista la relazione che lega la costante di equilibrio di una reazione redox ai potenziali standard delle coppie coinvolte. Per la prima reazione la coppia che reagisce nel verso della riduzione e Cu 2+ /Cu + mentre quella che si ossida e Cu + /Cu. Viene scambiato un solo elettrone e quindi si avra : K nf ) ) exp ECu RT 2+ /Cu + E Cu + /Cu ) exp )

16 Per la seconda reazione la coppia che reagisce nel verso della riduzione e F 2 /F mentre quella che si ossida e F 2 O/H 2 O. Vengono scambiati elettroni e quindi si avra : K nf exp RT exp ) ) EF 2/F E F 2O/H 2O ) ) Una semicella a 298 K e costituita da una lamina di rame immersa in ml di una soluzione tampone a ph 9.76 contenente mol/l del complesso CuY Y e l anione dell EDTA) e mol/l di Ca NO 3 ) 2. Dopo che a questa soluzione si aggiungono 50.0 ml di una soluzione 0.0 mol/l di EDTA, il potenziale elettrodico del sistema e di 0.02 V. Sapendo che la costante di formazione condizionale del complesso CaY al ph dato e K CaY , calcolate la costante di formazione condizionale a ph 9.76 per il complesso CuY. Il potenziale standard della coppia Cu 2+ /Cu e E Cu 2+ /Cu V. Costante di Faraday: F 9685 C/mol, costante universale dei gas: R 8.31 J/mol K). Dati: T 298 K V ml L ph 9.76 CCuY mol/l CCa mol/l 2+ V EDTA 50.0 ml L CEDTA 0.0 mol/l E 0.02 V K CaY ECu 2+ /Cu V R 8.31 J/mol K) F 9685 C/mol Altri simboli:

17 CCa 2+ CEDTA K CuY concentrazione iniziale di ioni calcio dopo l aggiunta concentrazione iniziale di EDTA dopo l aggiunta la costante di formazione condizionale cercata La costante di formazione condizionale cercata si riferisce alla reazione rappresentata da: Cu 2+ + EDTA CuY dove EDTA e una specie fittizia che rappresenta tutto l EDTA non complessato. Per definizione: K CuY CuY ] Cu 2+ ] EDTA] Per trovare K CuY bisogna calcolare le tre concentrazioni di equilibrio. La soluzione di partenza contiene gia una concentrazione iniziale del complesso CuY : ci sara, naturalmente, una concentrazione di ioni rame liberi in equilibrio; tuttavia tale concentrazione sara molto piccola perche deriva unicamente dall equilibrio elettrodico e dall equilibrio del complesso; l ulteriore aggiunta di EDTA spostera questi equilibri verso la ulteriore formazione di CuY, ma il nuovo complesso che si forma sara per forza molto poco perche c e molto poco ione rame libero): ne segue che, con ottima approssimazione, possiamo assumere che la concentrazione di equilibrio della specie CuY sia semplicemente quella inizialmente presente, corretta, pero, per la diluizione: CuY ] C CuY V V + V EDTA La concentrazione di equilibrio dell EDTA non complessato si puo ricavare dalla reazione fra l EDTA e gli ioni calcio, di cui conosciamo la costante di formazione condizionale al ph dato per i motivi prima detti, possiamo trascurare l equilibrio di formazione del complesso CuY ): Ca 2+ + EDTA CaY Siccome la costante di equilibrio e molto grande, possiamo considerare la reazione completa. Allora, prima vediamo qual e il reagente limitante:

18 C Ca 2+ C Ca 2+ V V + V EDTA mol/l CEDTA C EDTA V EDTA V + V EDTA mol/l Il reagente limitante e l EDTA. Allora: Ca 2+ +EDTA CaY t 0 C Ca 2+ C EDTA 0 t C Ca 2+ C EDTA 0 C EDTA I valori approssimati delle concentrazioni di equilibrio di Ca 2+ e CaY possono essere utilizzati con la legge dell azione di massa per trovare un valore non nullo per la concentrazione di equilibrio di EDTA: K CaY C EDTA ) C Ca 2+ CEDTA EDTA] EDTA] C EDTA ) C Ca 2+ CEDTA K CaY Infine, la concentrazione di ioni rame liberi si ricava dal potenziale elettrodico: Cu e Cu RT 2F ln Cu 2+] E E Cu 2+ /Cu + RT 2F ln Cu 2+] E E Cu 2+ /Cu ln Cu 2+] 2F RT Cu 2+ ] 2F exp RT E E Cu 2+ /Cu ) ) ) E ECu 2+ /Cu

19 In definitiva: K CuY CuY ] Cu 2+ ] EDTA] C EDTA C Ca 2+ C EDTA C CuY V V +V EDTA )K CaY ) exp 2F RT C CuY V V +V EDTA C EDTA V EDTA V +V EDTA C Ca 2+ V V C EDTA V EDTA )K +V EDTA V +V EDTA CaY C EDTA VEDTA C CuY V V +V EDTA ))) E ECu 2+ /Cu exp C Ca 2+V C EDTA VEDTA )K CaY ) exp ) ) exp )) ) ))) 2F RT E ECu 2+ /Cu ))) 2F RT E ECu 2+ /Cu