Fig. 23 : Gradiente idraulico di drenanza tra acquifero libero ed in pressione.

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1 Tenendo in conto lo spessore del livello limo-argilloso di sconfinamento dell acquifero in pressione, è stato calcolato e rappresentato in Fig 23 il gradiente idraulico di drenanza tra acquifero libero ed in pressione, pari alla differenza di carico diviso lo spessore dell acquitardo. Il valore medio è oscillante fra 0.2 e 0.3, diretto verso il basso. Il valore aumenta localmente nelle zone soggette a pompaggio. A Nuova è circa , aumentando in Giugno verso Nord per il basso livello piezometrico dell acquifero in pressione. Fig. 23 : Gradiente idraulico di drenanza tra acquifero libero ed in pressione. Ponendo un gradiente idraulico di drenanza medio (i) tra i 2 acquiferi variabile tra 0.1 e 0.3 costantemente rivolto dall alto verso il basso ed assegnando all acquitardo una porosità efficace n e pari a 0.02, una conducibilità idraulica verticale K pari 1.6* 10-8 m/s ed uno spessore H variabile fra 5 e 20 m si ha una stima del tempo di drenanza per l acqua variabile fra circa 8 anni e 241 giorni sulla base della seguente espressione: t = (H/K *i)*n e (1) Nelle zone di messa in sicurezza di emergenza il gradiente idraulico arriva a per cui tale tempo di arrivo per lo spessore dell acquitardo pari a 10 m (come si verifica al di sotto del sito Solvay) è di 6 mesi. 67

2 Tale tempo è relativo all acqua o ad un soluto conservativo non ritardato e non degradabile; ipotizzando invece il trasporto per drenanza di un inquinante organico reale i tempi di transito sono i seguenti. Per il calcolo del tempo di transito si divide il tempo d arrivo calcolato con la (1) per il fattore di ritardo R. R è dato da: R = 1+(γ d /n e )*K d Dove: γ d = densità secca dell acquitardo (ipotizzata pari a 1.8 g/cm 3 ) n e = porosità efficace dell acquitardo ipotizzata pari a 0.02 K d = coefficiente di distribuzione suolo acqua del contaminante (per un inquinante organico pari al prodotto di logk OC * f OC dove K OC è il coefficiente di distribuzione carbonio organico-acqua, espresso in L/kg, mentre f OC è la percentuale di carbonio organico nell acquitardo ipotizzata pari a 0.01 nel caso in esame) Considerando 2 inquinanti ritrovati nella falda freatica nel sito Solvay: tricloroetilene (TCE) e tetracloroetilene (PCE), il primo con un valore del logk OC pari a 2.07, il secondo con un valore del logk OC pari a 3.04, si ha che il valore di R è il seguente: R TCE = 2.86 R PCE = 3.74 Pertanto il tempo d arrivo per le 2 sostanze considerate nella condizione idrogeologica che si ha sotto lo stabilimento Solvay è pari a circa 1 anno e 5 mesi per il TCE e pari a 1 anno e 10 mesi per il PCE. Pertanto in condizioni perturbate dagli emungimenti l effetto di confinamento dell acquitardo non è totale ma si possono verificare lisciviazioni di inquinanti organici fra la falda freatica e la prima falda in pressione. Di tale considerazione se ne deve tenere conto in sede sia di modellizzazione del sistema idrogeologico che di progettazione di bonifiche di siti contaminati. Il tempo d arrivo è circa il doppio nelle aree dove non si hanno pompaggi concentrati ed arriva a circa 4 volte il valore suddetto nella zona di ; ciò fa presupporre che un solvente organico, lisciviato attraverso l acquitardo, avrebbe impiegato da 6 ad 8 anni circa per attraversarlo. E interessante notare che con un gradiente idraulico medio di drenanza pari a 0.2 si ha una lama d acqua di drenanza pari a circa 100 mm/anno fra l acquifero freatico e quello in pressione; tale valore aumenta fino a più di 400 mm/anno in corrispondenza di pompaggi concentrati quali quelli dell area Solvay. Con un gradiente pari a 0.2, pertanto, 100 L di acqua l anno travasano per drenanza per metro quadrato fra l acquifero libero ed in pressione; tale valore quadruplica con un gradiente idraulico di

3 15. CAMPAGNA SISTEMATICA DI PRELIEVI ED ANALISI DEI PUNTI D ACQUA ESISTENTI GIUGNO-SETTEMBRE 2003 Prima di formulare il piano di investigazione e, pertanto, per definire compiutamente il modello concettuale preliminare della contaminazione, abbiamo provveduto ad effettuare una campagna sistematica e contemporanea di prelievi ed analisi su tutta l area di compresa fra Barco, ed il campo pozzi di ACOSEA, per pervenire ad una immagine attendibile della estensione della contaminazione e per caratterizzare anche le acque da un punto di vista idrochimico INDAGINE DEL GIUGNO 2003 La prima indagine si è basata su punti d acqua esistenti, pozzi o piezometri, ed è stata effettuata nel Giugno Innanzi tutto è stata effettuata un attenta ricerca sui laboratori chimici in grado di effettuare analisi sui composti organoalogenati con strumentazioni con limite di rilevabilità inferiore ai limiti del DM 471/99, che garantissero al tempo stesso requisiti di qualità e quindi fossero accreditati e certificati SINAL (Sistema Nazionale per l Accreditamento dei Laboratori) e, per ultimo, raggiungibili in breve tempo da Ferrara. La ricerca ha portato all individuazione di un laboratorio, il CHEMI-LAB s.r.l. di Mestre, numero di accreditamento SINAL 180. Successivamente si sono definiti i punti di prelievo sulla base della caratterizzazione idrogeologica dell area e del censimento di pozzi privati già effettuato in zona per lo svolgimento delle indagini piezometriche. Sono stati individuati un totale di 34 punti di prelievo, tra pozzi e piezometri, inclusi alcuni punti già campionati da ARPA (tabella 5 e Fig.24) 69

4 Tab. 5 : Lista dei pozzi campionati a giugno 70

5 I prelievi sono stati effettuati nei giorni giugno 2003, e, oltre a ricercare il CVM ed i suoi precursori o metaboliti, si sono studiate le caratteristiche idrochimiche di base della falda (macrocomponenti inorganici in 14 pozzi); in tutti i 34 punti d acqua, inoltre, sono stati determinati in situ i parametri chimico-fisici (temperatura-t, conducibilità elettrica specifica a 20 C-EC, ph, Eh, ossigeno disciolto-do). Fig. 24: ubicazione dei pozzi nel campionamento di giugno

6 15.2 MODALITÁ DI SPURGO E PRELIEVO DEI CAMPIONI GIUGNO 2003 Nel campionamento di Giugno sono state seguite le prescrizioni del DM 471/99: - spurgo del pozzo: deve essere fatto per un tempo non inferiore al ricambio di 3-5 volumi di acqua contenuta entro il perforo, eliminando così l interazione con i materiali di rivestimento del pozzo e con l aria atmosferica che rende l acqua non rappresentativa delle reali condizioni chimicofisiche della falda; possibilmente deve essere anche effettuato creando il minor disturbo possibile alle condizioni naturali di deflusso. Nell impostazione delle operazioni di spurgo si è tenuto conto del ruolo critico della portata di emungimento: infatti uno spurgo effettuato a portate troppo elevate può portare problemi come torbidità del campione, prosciugamento del pozzo/piezometro, eccessiva turbolenza nell arrivo dell acqua con strippaggio in aria di sostanze volatili; per contro effettuando uno spurgo a portate troppo basse si rischia di dover attendere tempi troppo lunghi. Tra tutte le tecniche di spurgo, facendo riferimento sempre al D.M.471/99, abbiamo privilegiato, dove possibile, quella basata sul volume del pozzo. Abbiamo pertanto spurgato i pozzi interessati, tramite la pompa armata già presente, per un tempo non inferiore al ricambio di tre/cinque volumi di acqua, sino ad ottenere quindi acqua rappresentativa delle reali condizioni dell acquifero. Come ulteriore garanzia della rappresentatività del campione abbiamo anche provveduto alla misura, con intervallo di 1 minuto, della EC e della temperatura. La stabilizzazione, soprattutto della EC, indica il raggiungimento della rappresentatività del campione; pertanto lo spurgo si poteva anche protrarre oltre i 5 volumi se non veniva raggiunta una stabilizzazione del valore di EC. Nei piezometri non armati, dove non era evidentemente possibile utilizzare tale metodo, abbiamo adottato un criterio low-flow purging (campionamento a basso flusso) con una portata leggermente superiore a 0.5 L/min. La tecnica del low-flow purging si fonda sul ritenere che solo il volume di acqua presente al di sopra delle fenestrature sia stagnante, mentre quella in corrispondenza dei tratti filtrati sia in comunicazione con la falda. Effettuando lo spurgo a portate estremamente basse e generando abbassamenti piezometrici minimi (<0.1 m) è possibile prelevare l acqua direttamente dal sistema acquifero, senza che questa si misceli con quella stagnante (Di Molfetta & Sethi, 2002); ovviamente la pompa di prelievo deve essere calata con estrema precauzione e lentezza all interno del piezometro e deve essere posizionata al centro del tratto filtrato. - prelievo del campione: il campione proveniente dai pozzi privati è stato prelevato utilizzando i sistemi di pompaggio esistenti, il campione proveniente dai piezometri è stato prelevato utilizzando il metodo low-flow purging. Va specificato che le attrezzature da noi utilizzate per il prelievo dell acqua dai piezometri sono state preliminarmente decontaminate in modo da minimizzare il rischio di contaminazioni esterne. Seguendo la normativa ASTM D del 1999, che individua le procedure di decontaminazione delle attrezzature, abbiamo seguito la seguente procedura: lavaggio dell attrezzatura con una soluzione detergente (acetone) che desorbisse i composti organici da noi ricercati, tramite circolazione forzata all interno dei meccanismi delle apparecchiature e successivamente risciacquando il tutto con abbondante acqua di rubinetto. - conservazione e trasporto del campione: per gli organici sono stati usati contenitori in vetro da 20 ml con chiusura ermetica in teflon (vials) che sono stati riempiti fino all orlo, etichettati, e messi in frigoriferi portatili in modo tale che mantenessero una temperatura intorno ai 4 C e che fossero protetti dalla luce, per i macrocomponenti inorganici si sono utilizzati contenitori in PE da 100 e 250 ml. I campioni, alla fine delle operazioni di campagna, sono stati immediatamente trasportati al laboratorio di analisi. 72

7 15.3 RISULTATI ANALITICI CAMPAGNA DI GIUGNO 2003 Come già messo in evidenza nel capitolo 3 si sono rese manifeste problematiche gravi di metodica analitica per quanto riguarda gli organici. Di fatto, quindi, la campagna di Giugno ha fornito dati sistematici solamente per quanto riguarda l idrochimica di base. Infatti CHEMI-LAB non ha rilevato traccia di inquinanti organici in alcun campione (nemmeno in quelli provenenti dai pozzi/piezometri che sia ARPA che EST avevano trovato inquinati), e addirittura le concentrazioni risultavano essere inferiori ai limiti di rilevabilità degli strumenti. CHEMI-LAB dichiarava di avere utilizzato, per i clorurati, la metodica UNICHIM I risultati delle analisi sono stati subito trasmessi sia al dirigente del Servizio Ambiente del Comune (Ing. Malatesta) che al dirigente del Servizio Territoriale di ARPA (Dott. Fozzato) e, viste le perplessità che destavano tali dati, è stato programmato un controcampionamento simultaneo con ARPA, avvenuto il 9 luglio 2003 ed effettuato con le stesse modalità di prelievo di Giugno; il campionamento è stato preceduto da contatti fra i tecnici di ARPA e CHEMI-LAB. Il campionamento è stato effettuato nei pozzi e piezometri del Campo Sportivo e dell Orto Anziani di. Contrariamente al primo campionamento, i risultati analitici hanno confermato la presenza di CVM in tutti e 4 i punti; le concentrazioni ottenute, da ARPA e CHEMI-LAB, sono mostrate nelle Fig.25 e Fig. 26 in relazione alle risultanze analitiche del monitoraggio pregresso. Da notare che, in tale campionamento, CHEMI-LAB trovava concentrazioni elevate, ben superiori a quelle di ARPA. Alla luce, quindi, di quanto era accaduto, il laboratorio in questione ha perso in credibilità e affidabilità analitica (anche se accreditato SINAL), e quindi si è resa necessaria la ricerca di un altro laboratorio chimico individuato nel CSA - Centro Studi Ambientali di Rimini, accreditato SINAL n.181. Tramite tale strumento analitico è stata effettuata la seconda campagna di Ottobre Fig. 25: grafico temporale delle concentrazioni di Cvm rilevate nel pozzo e nel piezometro del Campo sportivo di da Arpa e Chemilab 73

8 Fig. 25: grafico temporale delle concentrazioni di Cvm rilevate nel pozzo e nel piezometro del dell orto degli anziani di da Arpa e Chemilab Sono stati, invece, ritenuti validi i dati analitici riguardanti le caratteristiche idrochimiche dell acqua, riportati in Tabella 6, dove sono mostrate le concentrazioni di Ca ++, Mg ++, Na +, K +, Fe 2+, Mn 2+, Cl -, HCO 3 -,SO 4 2-,NO 3 -,NH 4 +. In Tabella7 sono mostrate le metodiche analitiche che CHEMI-LAB ha utilizzato. Tab. 6 : Caratteristiche idrochimiche 74

9 Tab. 7 : metodiche analitiche I risultati di tale campionamento sono stati diagrammati in modo da rendere più rapida e semplice la lettura dei dati idrochimici più significativi. Per quanto riguarda i macrocomponenti inorganici e la determinazione della facies idrochimica, è stato utilizzato il diagramma di Piper, (Fig. 26) detto anche diagramma a diamante, appartenente al gruppo dei diagrammi definiti di comparazione perché utili per paragonare e correlare tra loro acque diverse. E costituito da una losanga al di sotto del quale vi sono due triangoli equilateri, uno per i cationi (Ca ++, Mg ++, Na + +K + ) ed uno per gli anioni (Cl -, SO 4 2-, CO HCO 3 - ); entro ogni triangolo si determina pertanto la ripartizione percentuale, in meq/l, fra le specie chimiche ai vertici. Successivamente, tracciando poi la retta parallela al lato Mg ++ (passante per il punto rappresentativo dei cationi) e la retta parallela al lato SO 4 -- (passante per il punto rappresentativo degli anioni) si ottiene, all interno della losanga, un punto di intersezione che è rappresentativo dell intera analisi e che identifica uno specifico tipo di acqua (Celico, 1986; Domenico & Schwarz,1998). Le acque campionate appartengono prevalentemente ad una facies idrochimica bicarbonatoalcalino-terrosa. Il Calcio è di gran lunga il catione dominante, come lo è il bicarbonato fra gli anioni. Si noti, nel triangolo dei cationi, una serie progressiva di arricchimento in Sodio all allontanarsi dal Po; il punto rosso, infatti, appartiene al pozzo 26, molto vicino al Po, mentre il punto nero appartiene all RA47, lontano dal Po. I 2 piezometri (Campo Sportivo ed Orto Anziani) si differenziano abbastanza dai pozzi, risultando più clorurati e ricchi in Sodio; lo scarso spurgo, evidentemente, rende le analisi poco rappresentative per l idrochimica di base. Da notare come il pozzo del Campo Sportivo (punto 1, in giallo) sia più ricco in cloruri in cloruri della media e spostato verso il magnesio; forse il fatto è da imputare a condizioni locali di contaminazione da vicine discariche (vedi conclusioni). Di fatto il quadro generale è quello di un acquifero alimentato dal Po, giovane da un punto di vista idrologico ed abbastanza omogeneo anche da un punto di vista composizionale. L omogeneità generale è messa in risalto anche dalla distribuzione delle specie redox: le condizioni totalmente riducenti ed anossiche sono messe in risalto dalla totale assenza della forma ossidata dell azoto (nitrato). L Ammonio, ovviamente, è alto per complementarietà, rimanendo relativamente più basso vicino al Po (pozzo 26 a Nord e pozzo 8A ACOSEA, laddove è più vicino alla ricarica. Le forme ridotte del Ferro e del Manganese sono abbondanti quasi ovunque a conferma della natura riducente del mezzo. 75

10 Legenda: Pozzo orto anziani C. anziani via Canap Pz. orto anziani Via Venezia, 65 Via zanaboni, 30 Via del boschino, 27 Pz. via migliari P4 Via miniera, 46 Acosea 8A Poz. campo sportivo Pz. campo sportivo Via vallelunga, 160 Via vallelunga, 22 Via marconi, Mg SO Ca Na HCO3 Cl Fig. 26 : Diagramma di Piper 76

11 Per quanto riguarda i parametri chimico-fisici, di cui vediamo in Fig 27 le immagini degli strumenti di misura impiegati ed in Tabella 8 i risultati di campo, possiamo fare le seguenti considerazioni (si noti che non è stato possibile la misurazione del Potenziale Redox e del DO per alcuni pozzi a causa, per il primo parametro, per problemi tecnici allo strumento, e per il secondo parametro, per il particolare gorgogliamento dell acqua all atto del campionamento in relazione alla forte pressione di uscita dal tubo di mandata. a) b) c) d) Fig.n 27: Sono illustrati in ordine a) piaccametro Crison, b) Ossimetro (WTW); c) termometro Testo; d) conducimetro Hanna. 77

12 Tab. 8 : parametri chimico-fisici misurati in situ 78

13 il Logo Biconca di C.Costabile Patuzza PONTELAGOSCURO NUOVO F.S. Stazione C. Milzona Genesina Botte Palazzo Cascina San Gaetano Villaggio del Barco San Giuseppe P I D ' Scuole Sant' Antonio 300 to to to to 1600 Fig. 28: Classed post map della Conducibilità elettrica specifica. I valori sono espressi in µs/cm 79

14 il Logo Podere Sbarra Biconca di C.Costabile 4,7 Patuzza PONTELAGOSCURO NUOVO F.S. Stazione C. Milzona Genesina Botte Palazzo Cascina San Gaetano Villaggio del Barco San Giuseppe P I D ' Scuole 7 to to 8 8 to 8.5 Sant' Antonio Fig..29 Classed post map dei valori di ph 80

15 il Logo Biconca di C.Costabile Patuzza PONTELAGOSCURO NUOVO F.S. Stazione C. Milzona Genesina Botte Palazzo Cascina San Gaetano Villaggio del Barco San Giuseppe P I D ' Scuole Sant' Antonio 14 to to to 20 Fig 30 Classed post map dei valori di Temperatura. I valori sono espressi in C. 81

16 il Logo Biconca di C.Costabile Patuzza PONTELAGOSCURO NUOVO F.S. Stazione C. Milzona Genesina Botte Palazzo Cascina San Gaetano Villaggio del Barco San Giuseppe P I D ' Scuole Sant' Antonio -170 to to 0 0 to to 110 Fig. 31 : Classed post map dei valori di Potenziale Redox. I valori sono espressi in mv. 82

17 il Logo Biconca di C.Costabile Patuzza PONTELAGOSCURO NUOVO F.S. Stazione C. Milzona Genesina Botte Palazzo Cascina San Gaetano Villaggio del Barco San Giuseppe P I D ' Scuole Sant' Antonio 0 to to to to 1.7 Fig. 32: Classed post map dei valori di Ossigeno disciolto. I valori sono espressi in mg/l. 83

18 Di seguito vengono descritti i parametri fisico-chimici misurati in situ: a) Conducibilità elettrica (EC) Le acque sotterranee, come tutte le soluzioni saline, sono dotate di conducibilità ionica, in particolare legata alla concentrazione elettrolitica del campione. I portatori di cariche elettroniche sono gli anioni ed i cationi. La EC varia da un minimo di 691 µs/cm nella parte Nord di ad un massimo di 1588 µs/cm al centro del Barco. Il valore medio è pari a 715 µs/cm. Il valore tende ad aumantare dal Po verso Sud, con un andamento correlato all aumento dei cloruri e della salinità. L andamento si inverte all estremo Sud, forse per l effetto di diluizione della struttura del paleo-alveo del Po di Ferrara. b) ph È definito come come il valore negativo del logaritmo di [H + ], ridefinito così da [H 3 O + ]. Quindi ph= -log [H 3 O + ]. Il ph consente di definire il comportamento acido o basico di una soluzione. Esso varia da un minimo di 7.13 ad un massimo di 7.79, con un valore medio pari a Non si notano variazioni particolari o sistematiche degne di nota c) Temperatura Dal post map ottenuto si può vedere come nella zona in oggetto la temperatura dell acqua vari da un minimo di 16.1 C ad un massimo di 19.7 C. La temperatura media rilevata è risultata quindi essere pari a 16.5 C. Dal Po verso Sud la temperatura aumenta; è probabile la presenza di una leggera anomalia termica sotto Nuovo dovuta alla presenza di una porzione della Dorsale Ferrarese. d) Potenziale Redox-Eh È noto che ogni elemento può ossidasi perdendo elettroni o ridursi acquistando elettroni. Poiché le variazioni di valenza ionica sono connesse a scambi di elettroni, si può generalmente esprimere una reazione di ossido-riduzione nel modo seguente: Forma ossidata + ne - forma ridotta I valori rilevati però variano da un massimo di 112 mv ad un minimo di -170 mv, con un valore medio pari a -118 mv (non considerando attendibile il valore dei piezometri). Indizio evidente del carattere anossico dell acquifero; i piezometri non sono considerati per la contaminazione con l ossigeno atmosferico dovuta al campionamento senza adeguato spurgo. e) Ossigeno disciolto- DO La quantità di ossigeno disciolto in una soluzione è direttamente legato al grado di ossigenazione della sostanza stessa. E logico quindi immaginare come acque circolanti più superficialmente abbiano tenori di ossigeno superiori ad acque circolanti in acquiferi profondi confinati. I valori rilevati variano da un minimo di 0.21 mg/l ad un valore massimo di 0.89 mg/l. Il valore medio risulta pari a 0.6 mg/l. I valori sono tipici di falde anossiche prive di ossigeno. 84

19 15.4 INDAGINE DEL SETTEMBRE 2003 MODALITÁ DI PRELIEVO ED ANALISI Nei giorni settembre 2003 è stata ripetuta la campagna di campionamento su un totale di 35 punti d acqua (29 pozzi privati, 3 pozzi ACOSEA e due piezometri profondi e uno superficiale); in Fig. 33 è mostrata l ubicazione e la sigla dei punti campionati. Rispetto alla campagna di campionamento di Giugno, non sono stati campionati i pozzi di : via Venezia 57, via Polesella 55, e via Aminta 66 per impossibilità dei proprietari, ma è stato campionato il pozzo di via Digione 6 (campione n. 7) che a giugno non era stato possibile misurare. Le modalità di prelievo e conservazione dei campioni sono state le medesime seguite per il campionamento di Giugno. Sono stati utilizzati vials di vetro da 40 ml con chiusura ermetica in teflon e una bottiglia di vetro scuro da 1 litro, riempiti tutti fino all orlo. Sono inoltre stati prelevati, come nella campagna di giugno, due controcampioni per permettere all autorità competente di approfondire le indagini o per eventuali controanalisi. 85