Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP)

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1 Università degli Studi di Napoli Federico II Master II livello - REACH Fluorescenza a Raggi X (XRF) e Caratterizzazione delle Sostanze Chimiche Sergio Fasan sergio.fasan@fastwebnet.it

2 ANALISI ELEMENTARE Atomic Absorption Spectrometry (AAS) Flame (FAAS) Cold Vapor (CVAAS) Hydride Generation (HGAAS) Graphite Furnace (GFAAS) Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP) Atomic / Optical Emission Spectrometry (ICP-AES / ICP-OES) Mass Spectrometry (ICP-MS) X-Ray Fluorescence Spectrometry (XRF)

3 ELEMENTI DETERMINABILI MEDIANTE AA Fonte: Perkin-Elmer

4 ELEMENTI DETERMINABILI MEDIANTE ICPICP-OES Fonte: Perkin-Elmer

5 ELEMENTI DETERMINABILI MEDIANTE ICPICP-MS Fonte: Perkin-Elmer

6 TIPICI LOD PER LE DIVERSE TECNICHE Fonte: Perkin-Elmer

7 RANGE DI MISURA TIPICI PER LE DIVERSE TECNICHE Fonte: Perkin-Elmer

8 COSTI PER I DIVERSI TIPI DI STRUMENTI Fonte: Perkin-Elmer

9 CONFRONTO PRESTAZIONI DIVERSE TECNICHE Fonte: Perkin-Elmer

10 COSTI GESTIONE SISTEMI DI ANALISI ELEMENTARE

11 FLUORESCENZA A RAGGI X (XRF) PRINCIPIO DEL METODO Tecnica di analisi non distruttiva che permette di conoscere la composizione ELEMENTARE di un campione attraverso lo studio della radiazione di FLUORESCENZA X. La radiazione è emessa dagli atomi del campione in seguito a eccitazione (che può dare anche effetto fotoelettrico), che si ottiene tipicamente irraggiando il campione con raggi X e gamma ad alta energia. Un atomo privo di elettroni interni è instabile e quindi si crea una cascata elettronica, cioè gli elettroni via via più esterni vanno a coprire gli spazi lasciati vuoti emettendo radiazioni, dette secondarie in fluorescenza, caratteristiche per ciascun elemento.

12 FLUORESCENZA A RAGGI X (XRF) PRINCIPIO DEL METODO Fonte: Bruker

13 XRF - Righe K 2.4 counts/(channel second) Kα ev Ferro Kβ ev photon energy [ev]

14 XRF - Righe L counts / (channel second) 5 Lβ 4 Piombo Lα 3 2 Lγ photon energy [ev] 16000

15 ENERGIA DELLE RIGHE XRF L energia della radiazione fluorescente aumenta proporzionalmente con il Numero Atomico (Z) dell elemento considerato. As Pb

16 ELEMENTI DETERMINABILI MEDIANTE XRF

17 ANALISI XRF - ANALISI QUALITATIVA Viene effettuata mediante identificazione delle righe X caratteristiche di emissione di ciascun elemento chimico. - ANALISI QUANTITATIVA Richiede una opportuna elaborazione dei dati di intensità delle diverse righe X emesse correlati con le analoghe emissioni di campioni standard contenenti quantità conosciute dell'elemento da stimare. Le rette di calibrazione sono solitamente acquistate e certificate dalla casa costruttrice e rimangono valide per anni grazie all estrema stabilità strumentale.

18 TECNICHE XRF Diffrazione RX con cristallo disperdente (monocromatore) WDXRF Fluorescenza a dispersione di LUNGHEZZA D ONDA XRF EDXRF(~40 ) Detector a stato solido EDXRF - Massivo (2D) - μxrf (3D) Fluorescenza a dispersione di ENERGIA TXRF (~0,1 ) Riflessione totale

19 SCHEMA DI FUNZIONAMENTO EDXRF La radiazione fluorescente emessa dal campione in analisi viene totalmente raccolta da un detector, per lo più a stato solido (tipicamente un semiconduttore) che trasforma i fotoni X a differente energia in impulsi elettrici di differente intensità che consentono di ricostruire ed analizzare lo spettro XRF del campione. Fonte: XOS

20 EDXRF - PREPARAZIONE CAMPIONE SOLIDI POLVERIZZABILI Il campione viene essiccato e macinato (es. con mulini in carburo di tungsteno o giare in ossido di zirconio) fino ad ottenere una pezzatura inferiore a 100 μm. Se il campione non possiede capacità autoaggregante viene addizionato di cera microcristallina in proporzione di 5:1 e pressato a 10 tonn per ottenere una pastiglia idonea. SOLIDI NON POLVERIZZABILI Si omogeneizza il campione macinandolo finemente e l omogeneizzato viene introdotto in sample cell di materiale polimerico inerte con finestra in PP. LIQUIDI

21 ED--XRF PORTATILE Bruker TRACERturboSD XRF ED

22 SCHEMA FUNZIONAMENTO WDWD-XRF La radiazione fluorescente viene dispersa geometricamente da un cristallo, in modo che le diverse energie (righe dello spettro) possano essere rilevate in funzione dell'angolo di dispersione, analogamente a quanto avviene con un comune spettrofotometro UV-VIS. Fonte: Bruker

23 RISOLUZIONE: WDXRF vs EDXRF Risoluzione: WDXRF: 5-20 ev EDXRF: ev Fonte: Horiba Scientific

24 WD--XRF vs EDWD ED-XRF VANTAGGI LIMITI - Maggiore risoluzione - Minori interferenze rispetto al background e a righe di emissione vicine - Maggiore sensibilità (fino a 1 ppm) - Possibilità di rilevare anche elementi leggeri (es. Boro) - Costi elevati Dimensioni maggiori Manutenzione complessa Minore efficienza (compensata dall impiego di sorgenti più potenti) - Tempi di acquisizione più lunghi (ciascun elemento viene determinato singolarmente)

25 ANALISI EDED-XRF METODI UFFICIALI La norma UNI EN 15309:2007: descrive le procedure da seguire per l analisi dei campioni solidi come suoli e scorie (P.to 9.3 e figg. B.1 e B.2), di campioni solidi non polverizzabili (P.to A.4.3 e figg. B.1, B.2, B.4 e B.5 ) e di matrici liquide (P.to B.1 e fig. B.3). I campi di applicazione della tecnica sono molteplici, è infatti possibile quantificare zolfo e altri elementi in prodotti combustibili solidi e liquidi (ASTM-D 4294:2010, UNI EN ISO 8754:2005, UNI EN 15485:2008, ASTM D :2010, ASTM D :2006, ASTM D6376: 09, ecc ) è applicabile nella determinazione della composizione chimica di prodotti da costruzione (UNI EN 196-1:2005) e sono svariate le norme tecniche per la valutazione dei macrocomponenti delle leghe in fluorescenza.

26 SCHEMA FUNZIONAMENTO TT-XRF La radiazione fluorescente viene indirizzata verso il campione con un piccolissimo angolo di incidenza (~0,1 ). Tale tecnica permette di abbassare notevolmente il livello minimo rivelabile (Minimum Detection Limit, MDL fino a 1 ppm), avvicinando questa tecnica alle caratteristiche delle tecniche più sensibili (es. ICP). Fonte: XOS

27 PRINCIPIO E DEFINIZIONE TT-XRF Esiste un angolo di incidenza θ1, detto angolo critico (θc), per il quale l'angolo di rifrazione θ2 è pari a 0. Per angoli di incidenza θ1< θc NON si ha rifrazione e θ1 >θc il raggio incidente viene totalmente riflesso θ1 (riflessione totale). θ1r r θ2 n2 i =icθ1 =θc θ2 = 0 θ1 nn 22 r=90 θ1 <θc θ1 n2

28 INTENSITÀ TT-XRF PER PICCOLI ANGOLI D INCIDENZA a=0.1 =1.75mrad Fluorescence line Arbitrary units Intensità RX 1.6 R=1 1.4 Reflectivity R Line intensity I L ( 1 + R ) R=0 Background I Rifl I Incid Sup. liscia rugosità < 1/20l Background IB ( 1 - R ) sinq Sup. ruvida critical angle angle [mrad] Fonte: G.N.R. Quartz reflector Mo K radiation

29 SENSIBILTÀ DEGLI ELEMENTI IN TT-XRF La sensibilità (S=I/mass) è funzione della sorgente e del numero atomico

30 TXRF - PREPARAZIONE CAMPIONE Vol.= 8 µl Rimozione frazione solvente (es. evap C) Film sottile Pesare Campione Omogeneizzare Aggiunta Std Interno RX-tube Fonte: G.N.R. Si/Li Detector

31 Principali campi d applicazione From - P. Wobrauschek - Total reflection x-ray fluorescence analysis a review X-Ray Spectrom. 2007; 36: DOI: /xrs.985

32 T-XRF vs EDED-XRF VANTAGGI LIMITI - Elevato range dinamico (105) - Bassa sensibilità per elementi leggeri (Na, Mg, Al, Si) - Riduzione/eliminazione del background spettrale: miglioramento - Non determinabili elementi con Z<11 (Li, Be, B, F) dei Limit of Detection (LoD) fino a cinque ordini di grandezza (da 10-7 a - Il campione deve essere in fase g). liquida: mineralizzato o sospeso - Assenza effetti matrice e semplicità (slurry) di calibrazione (analisi quantitativa con un solo Standard Interno)

33 ANALISI μxrf (PUNTATURA/MAPPATURA) Il campione viene posto nel vano portacampioni mobile su 3 dimensioni (x, y, z) e tale vano portacampioni viene regolato in modo tale da ottimizzare la messa a fuoco. La valutazione avviene poi previa selezione dell area e griglia di misura ed avvio dell analisi strumentale. Questo strumento permette di eseguire mappature all interno di una griglia di dimensioni variabili fra 0,2 e 2 mm. L analisi fornisce un'immagine per ciascun elemento, nelle quali si relaziona l intensità di colorazione alla diversa distribuzione e/o concentrazione dell elemento di interesse.

34 ANALISI μxrf : applicazioni in ambito RoHS Mappatura di un circuito stampato per la ricerca di metalli pesanti Immagine di un circuito stampato con la griglia di scansione (L=0,7mm) Mappa relativa all elemento Pb Fonte: Spectro

35 ANALISI μxrf : applicazioni nel settore metallurgico Mappatura di un manufatto Fonte: Chelab

36 ANALISI SEMSEM-EDS Il microscopio elettronico a scansione (SEM Scanning Electron Microscope), equipaggiato con EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) è uno strumento all avanguardia che permette di ingrandire ad alta definizione porzioni di superfici fornendo immagini eccellenti fino a ingrandimenti. L immagine realizzata dal microscopio elettronico riproduce tridimensionalmente la superficie del campione e permette di eseguire analisi morfologiche approfondite della superficie e analisi elementari semiquantitative per determinare la composizione dei campioni. Il sistema EDS permette sia l identificazione che la quantificazione di molti elementi utilizzando quantità modeste di campione. E sufficiente, infatti, disporre di una quantità pari, ad esempio, a un granello di sabbia per ottenere una stima semi-quantitativa degli elementi che costituiscono il campione da analizzare. Gli elementi identificabili e stimabili in concentrazione sono tutti quelli le cui transizioni elettroniche richiedono una energia minore di quella del fascio di raggi X prodotti dal generatore del SEM.

37 CASE STUDY: CARATTERIZZAZIONE DI MINERALI Analisi effettuata mediante SEM-EDS di un minerale di FLUORITE con cristallizzazioni di ROSASITE (Cu,Zn)2(CO3)(OH)2 Fonte: Chelab

38 CASE STUDY: CARATTERIZZAZIONE DI MINERALI Spettro EDS della FLUORITE (CaF2) Fonte: Chelab

39 CASE STUDY: CARATTERIZZAZIONE DI MINERALI Spettro EDS della ROSASITE (Cu,Zn)2(CO3)(OH)2 Fonte: Chelab