01. Le basi della meccanica quantistica. 01 j-k. Gli atomi con più elettroni

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1 j-k. Gli atomi con più elettroni

2 01. Contenuti 1.j Gli atomi con più elettroni: il modello a elettroni indipendenti, il Principio di esclusione di Pauli, la struttura elettronica, la tavola di Mendeleev. 1.k L interazione con la radiazione: l assorbimento e l emissione di un fotone; gli stati eccitati; la fluorescenza.

3 01 j. Gli atomi con più elettroni Wolfgang Ernst Pauli Austria, Douglas Rayner Hartree Inghilterra, Vladimir Aleksandrovič Fock Russia W. Pauli è tra i padri della meccanica quantistica non relativistica. Introdusse il concetto di spin e il Principio di esclusione che porta ancor oggi il suo nome. D. Hartree e V. Fock svilupparono, intorno agli anni 30 dello scorso secolo, una delle prime tecniche di soluzione approssimata dell equazione di Schrödinger per trattare i problemi a più particelle, rendendo così possibile affrontare il problema della struttura atomica in modo quantitativo. Il metodo di Hartree-Fock, ancora studiato nei corsi fondamentali di Meccanica quantistica, è stato migliorato nel corso degli anni e adattato per l uso nei moderni software dedicati alla chimica computazionale. Ad esso si affiancano oggi varie altre tecniche di analisi approssimata.

4 01 j. Gli atomi con più elettroni Il modello più semplice per giustificare la struttura della tavola periodica di Mendeleev è a elettroni indipendenti. Si assume che la struttura elettronica possa essere descritta aggiungendo un elettrone per volta all atomo, rispettando queste regole: 1. Principio di esclusione di Pauli : ciascuno stato, identificato dai numeri quantici (n, l, l z, s z ), può ospitare un solo elettrone; 2. Si riempiono prima i livelli più profondi, in ordine crescente di energia, seguendo lo schema in figura Nel modello a elettroni indipendenti, l energia dei livelli non dipende più solo da n, ma anche da l, secondo lo schema (parziale) in figura. La sequenza completa è questa: 1s 2s - 2p 3s - 3p 4s - 3d - 4p 5s - 4d - 5p 6s - 4f - 5d - 6p 7s - 5f - 6d - 7p

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6 01 j. Gli atomi con più elettroni Alcuni esempi di configurazione elettronica He - 2 elettroni Na - 11 elettroni Sc - 21 elettroni Le configurazioni mostrano lo stato fondamentale di ciascun atomo. Le strutture elettroniche sono rappresentate con questi simboli: He 1s 2 Na 1s 2 2s 2 p 6 3s 1 oppure [Ne] 3s 1 Sc 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 1 4s 2 oppure [Ar] 3d 1 4s 2

7 01 j. Gli atomi con più elettroni La regola di Hund Nel modello a elettroni indipendenti in alcuni casi si può scegliere come collocare gli spin. La regola di Hund stabilisce che sono favoriti gli allineamenti del maggior numero possibile di spin. V - 23 elettroni Ni - 28 elettroni

8 01 j. Gli atomi con più elettroni I materiali ferromagnetici Quando un atomo ha un orientazione preferenziale di spin, ha anche un momento magnetico netto. Questa è una condizione necessaria perché allo stato solido il materiale sia ferromagnetico, ma non è sufficiente: è anche necessario che tutti gli atomi abbiano gli spin paralleli tra di loro. Ciò accade solo per pochi elementi della tavola periodica: Fe, Co, Ni, Gd, Dy Vanadio Nickel Il Vanadio ha 3 spin netti per atomo, ma allo stato solido gli spin hanno orientamento alterno. Il materiale è antiferromagnetico. Il Nickel ha 3 spin netti per atomo, che allo stato solido hanno orientamento parallelo. Il materiale è ferromagnetico.

9 L assorbimento di un fotone Durante l assorbimento, il fotone interagisce con tutto l insieme di cariche elettriche dell atomo. Per esempio, l assorbimento di un fotone da parte di un atomo di Boro è un processo che coinvolge 5 elettroni e anche il nucleo. Tuttavia, in molti casi si può usare l approssimazione di interazione a un elettrone: Il fotone è assorbito da un solo elettrone, che passa dallo stato iniziale di energia E in a quello finale di energia E fin. Gli altri elettroni restano imperturbati. Per il principio di esclusione di Pauli, lo stato iniziale deve essere occupato e quello finale deve essere libero. In figura (a) è rappresentata la configurazione elettronica di minima energia dell atomo di Boro. Le frecce rappresentano lo spin dell elettrone negli stati occupati. Per il principio di esclusione di Pauli, l elettrone 1s (freccia rossa) non può essere eccitato allo stato 2p x, ma potrebbe essere eccitato allo stato 2p y oppure 2p z, vedi figura (b). L elettrone 1s (freccia nera) può invece essere eccitato allo stato 2p x (c).

10 L assorbimento di un fotone Non tutte le transizioni sono permesse. Devono essere soddisfatte tanto le regole di selezione, quanto il Principio di esclusione di Pauli: 1. Lo stato iniziale deve essere occupato e quello finale libero. 2. La differenza di energia tra gli stati è pari all energia del fotone assorbito. 3. L elettrone cambia il momento angolare orbitale. 4. L elettrone non cambia il momento di spin. Il momento angolare dell elettrone è determinato dai numeri quantici ( l, l z ) Valgono le regole: Il numero quantico l deve cambiare di 1 : l l ± 1 Il numero quantico l z deve cambiare di 1 : l z l z ± 1 Per interpretarle, occorre ricordare che il numero quantico l è associato al tipo di orbitale elettronico (s, p, d ) secondo lo schema in figura. Sono permesse le transizioni Sono vietate le transizioni s p, p s, p d s s, s d, d s

11 Qualche esempio Litio Transizioni di assorbimento permesse 1s 2p, 3p, 4p 2s 2p, 3p, 4p Transizioni di assorbimento vietate 1s 2s ( l = 0) Transizioni di assorbimento permesse 1s 2p, 3p, 4p 2s 2p, 3p, 4p 2p 3d, 4d 2p 3s, 4s Boro Transizioni di assorbimento vietate 1s 3s ( l = 0) 1s 3d ( l = 2) 1s 2p (Pauli) 1s 3p ( s z = 1)

12 01 k. Gli stati eccitati Un atomo può trovarsi in uno stato eccitato dopo aver assorbito un fotone, o a causa dell agitazione termica, o per urto, ecc. Un atomo eccitato ha almeno un elettrone mancante (una vacanza) a un livello di energia minore di altri livelli occupati. In figura, il caso del Boro nello stato di minima energia (stato fondamentale) e in alcuni tra i possibili stati eccitati. Stato fondamentale

13 L emissione di un fotone Un atomo in uno stato eccitato può emettere un fotone. Nella transizione, un elettrone che occupava uno stato di energia più elevata va a occupare una vacanza. L emissione di un fotone deve rispettare le stesse regole di selezione dell assorbimento. 1. Lo stato iniziale deve essere occupato e quello finale libero. 2. La differenza di energia tra gli stati è pari all energia del fotone emesso. 3. L elettrone cambia il momento angolare orbitale. 4. L elettrone non cambia il momento di spin.

14 L emissione di un fotone Lo spettro di emissione di un gas presenta solo alcune componenti cromatiche. Ciò è dovuto alla quantizzazione dei livelli di energia negli atomi isolati. Ciascuna diversa specie atomica ha un proprio spettro caratteristico. Il saggio alla fiamma è un analisi chimica qualitativa usata per riconoscere alcuni elementi tramite la colorazione caratteristica che danno alla fiamma che li scalda. Allo scopo, un piccolo quantitativo del campione in esame viene esposto alla fiamma di un becco Bunsen. Nella seconda metà del XIX secolo furono scoperti con questa tecnica molti elementi della tavola periodica.

15 L emissione di un fotone: qualche esempio 6 ev 6 ev In figura, alcune possibili transizioni del Boro con emissione di uno o più fotoni in sequenza. 1. 3p 2s d 2p 2s, con emissione consecutiva di due fotoni 3. 3d 2p 2s, con emissione consecutiva di due fotoni 6 ev 4. 2p 1s, seguita da 3s 2p, oppure 2p 2s, seguita da 3s 2p 180 ev 3 4 Attenzione: le energie non sono in scala C è una differenza quantitativa importante tra i casi 1,2 e 3,4. Casi 1,2 : Casi 3,4 : Sono emessi fotoni UV (hν 6 ev) La transizione 2p 1s coinvolge un livello profondo (1s) e determina l emissione di un fotone X ( 180 ev)

16 L emissione di un fotone: qualche esempio 6 ev 6 ev In figura, alcune possibili transizioni del Boro con emissione di uno o più fotoni in sequenza. 1. 3p 2s d 2p 2s, con emissione consecutiva di due fotoni 3. 3d 2p 2s, con emissione consecutiva di due fotoni 6 ev 4. 2p 1s, seguita da 3s 2p, oppure 2p 2s, seguita da 3s 2p 180 ev 3 4 Attenzione: le energie non sono in scala C è una differenza quantitativa importante tra i casi 1,2 e 3,4. Casi 1,2 : Casi 3,4 : Sono emessi fotoni UV (hν 6 ev) La transizione 2p 1s coinvolge un livello profondo (1s) e determina l emissione di un fotone X ( 180 ev)

17 approfondimento L emissione di più fotoni: qualche esempio Dopo aver assorbito un fotone, l atomo si porta in uno stato eccitato. 1. Per tornare allo stato di partenza l atomo può emettere un fotone identico a quello che ha assorbito. 2. Spesso accade però che l atomo emetta più fotoni in sequenza. Per questo motivo, lo spettro di emissione degli atomi contiene più righe dello spettro di assorbimento. Sodio Assorbimento: Emissione: un elettrone effettua la transizione 1s 4p ci sono molti canali possibili, di cui alcuni con doppia emissione. Le emissioni segnate in blu possono però aver luogo solo dopo la transizione 2p 1s

18 Un esempio di catena di eccitazione-diseccitazione del Sodio 2 Emissione 2p 1s Vacanza 1s Vacanza 2p 1 Assorbimento 1s 4p 4 Emissione 3d 2p 3 Emissione 4p 3d Vacanza 2p

19 Gli stati metastabili : l esempio dell Elio A seconda del verso dello spin dell elettrone nello stato eccitato, l atomo di Elio potrà tornare allo stato fondamentale emettendo un fotone, oppure no. Alle due diverse specie eccitate furono dati i nomi di Paraelio e Ortoelio. L Ortoelio è in uno stato metastabile: visto che l elettrone non può decadere velocemente verso lo stato fondamentale emettendo un fotone, resta molto a lungo nello stato eccitato. Ovviamente, l Ortoelio non si forma dall Elio per assorbimento di un fotone, ma solo attraverso altri canali di eccitazione, per esempio per urto. Normalmente, quindi, si forma in quantità molto minori del Paraelio.

20 Assorbimento ed emissione consecutivi da parte di un atomo: l emissione di raggi X L energia dei fotoni X emessi nella diseccitazione cambia molto a seconda della posizione della vacanza. Per questo motivo gli spettroscopisti raggruppano le transizioni con emissione di raggi X a seconda della posizione della vacanza. Vacanza 1s : Vacanza 2s, 2p : Vacanza 3s, 3p : righe K righe L righe M Righe K 6-7 kev Righe L 0.7 kev Righe M Alcune transizioni K, L, M del Ferro

21 La fluorescenza X come tecnica analitica (XRF) La fluorescenza X può essere usata come tecnica analitica per analizzare la composizione chimica di un campione. A questo scopo, il campione è irraggiato da fotoni di alta energia che creano vacanze negli stati profondi di alcuni atomi. Si registra poi l intensità delle righe di emissione di raggi X emessi nella fase di diseccitazione. Poiché l energia dei fotoni emessi è caratteristica di ciascun particolare atomo, un software di analisi è in grado di identificare gli elementi presenti e la composizione molare approssimativa del campione. conteggi Identificazione delle righe a partire da un database Energia dei fotoni emessi (kev)