La foto dimostra che si può afferrare

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1 Capitolo 19 Proprietà termiche La foto dimostra che si può afferrare a mano nuda un cubetto di materiale isolante, costituito da fibre di silice, appena estratto dal forno ove è stato riscaldato al calor bianco. Data infatti la bassissima conduttività termica di questo materiale, la superficie disperde rapidamente il calore, e si mantiene relativamente fredda a causa della lentissima trasmissione di calore dall interno, nonostante si trovi alla temperatura di circa 1250 C. Questo materiale è stato sviluppato in particolare per le mattonelle che rivestono gli Space Shuttle Orbiters per proteggerli ed isolarli dal calore di rientro nell atmosfera. Questo materiale che isola le superfici dalle alte temperature è completamente riutilizzabile, (HRSI, high temperature reusable surface insulation) e possiede altre caratteristiche particolarmente interessanti, quali bassa densità e basso coefficiente di espansione termica. (Per gentile concessione della Lockheed Missiles & Space Company, Inc.). PERCHÉ STUDIARE le proprietà termiche dei materiali? L ingegnere progettista che deve scegliere un materiale che resista alle elevate od alle basse temperature, od alle repentine variazioni di temperatura, oppure a forti gradienti termici, deve sapere come i materiali reagiscono al calore e quali siano le loro proprietà termiche. Per esempio, nel caso dei materiali impiegati per i supporti dei circuiti integrati (Sezione 22.16), è necessario imporre determinati requisiti riguardo le caratteristiche termiche dell adesivo che vincola il chip del circuito integrato alla piastra di supporto. Questo adesivo deve sia essere termicamente conduttivo, in modo da facilitare la dissipazione del calore generato dal chip, sia avere una espansione, o contrazione termica, simile a quella del chip, in modo da garantire l adesione supportochip per l intero ciclo termico cui può essere sottoposto. W1

2 Obiettivi di apprendimento Dopo aver studiato questo capitolo, dovresti essere in grado di fare le seguenti cose: 1. Definire la capacità termica ed il calore specifico. 2. Descrivere il meccanismo primario con cui i materiali solidi assorbono energia termica. 3. Determinare il coefficiente di espansione termica lineare in base alla variazione di lunghezza dovuta ad un determinato cambiamento di temperatura. 4. Spiegare in breve il fenomeno della espansione termica, da un punto di vista atomico, in base al diagramma dell energia potenziale in funzione della distanza interatomica. 5. Definire la conduttività termica. 6. Descrivere i due principali meccanismi di conduzione nei solidi, e confrontare i valori dei rispettivi contributi alla conduzione termica per i metalli, i ceramici ed i polimeri INTRODUZIONE Per proprietà termica si intende la reazione che oppone un materiale ad una somministrazione di calore. Man mano che il solido assorbe energia in forma di calore, aumenta di temperatura e di dimensione. Se si viene a determinare un gradiente di temperatura, l energia può essere trasportata alle regioni più fredde del solido. Continuando a somministrare calore, si può alla fine arrivare alla fusione. Nell utilizzo pratico dei solidi, le proprietà di capacità termica, di espansione termica e di conduttività termica possono spesso assumere valori critici CAPACITÀ TERMICA capacità termica Definizione di capacità termica rapporto tra la variazione di energia (guadagnata o persa) e la conseguente variazione di temperatura calore specifico Quando si scalda un solido, la sua temperatura aumenta, il che sta a significare che ha assorbito dell energia termica. La capacità termica è una proprietà che indica la capacità di un materiale di assorbire calore dall ambiente esterno, e rappresenta la quantità di energia richiesta per produrre l aumento di una unità di temperatura. In termini analitici, la capacità termica C viene espressa dalla relazione: (19.1) dove dq è l energia richiesta per produrre una variazione di temperatura dt. In genere, la capacità termica viene espressa per mole di materiale (es. J/mole K o cal/mole K). Viene anche utilizzato il calore specifico (indicato in genere con una c minuscola), che rappresenta la capacità termica per unità di massa, con varie unità di misura (J/kg K, cal/g K). La capacità termica può venire misurata in due modi diversi, che dipendono dalle modalità con cui il calore viene trasferito. Il primo definisce la capacità termica di un solido, misurata mantenendo costante il suo volume (C v ); il secondo mantenendo invece costante la pressione esterna (C p ). Il valore di C p è quasi sempre maggiore del valore di C v, anche se, per la maggior parte dei materiali solidi a temperatura ambiente ed anche inferiore, tale differenza è molto piccola. Capacità termica vibrazionale C = dq dt Per la maggior parte dei solidi, il modo principale di assorbire energia termica è quello di aumentare l energia di vibrazione degli atomi. Nei solidi gli atomi sono costantemente in vibrazione a frequenza molto elevata e con ampiezza relativamente piccola. Gli atomi non vibrano in modo indipendente l uno dall altro, ma vibrano insieme a quelli adiacenti, in

3 19.2 Capacità termica W3 Figura Rappresentazione schematica delle onde reticolari in un cristallo, generate da vibrazioni atomiche. (Da The Thermal Properties of Materials by J. Ziman. Copyright 1967 by Scientific American, Inc. Tutti i diritti riservati). Posizione normale degli atomi nel reticolo Posizione spostata dalle vibrazioni fonone fotone Influenza delle basse temperature (prossime a 0 K) sulla capacità termica (a volume costante) virtù del legame atomico. Queste vibrazioni sono coordinate in modo tale che danno origine ad onde che attraversano il reticolo, fenomeno rappresentato nella Figura Queste possono essere immaginate come onde elastiche o semplicemente onde sonore, di bassa lunghezza d onda e di frequenza molto elevata, che si propagano attraverso il cristallo alla velocità del suono. L energia termica vibrazionale di un materiale è formata da una serie di queste onde elastiche, distribuite su un certo intervallo di frequenza. Sono consentiti solo certi valori di energia (si dice che l energia è quantizzata) ed un singolo quanto di energia vibrazionale è definito fonone. (Un fonone è analogo al quanto della radiazione elettromagnetica, il fotone). Di conseguenza, le onde vibrazionali sono denominate fononi. La dispersione termica degli elettroni liberi durante la conduzione elettronica (Sezione 18.7) è dovuta a queste onde vibrazionali, e queste onde elastiche partecipano anche al trasporto di energia durante la conduzione termica (vedi Sezione 19.4). Influenza della temperatura sulla capacità termica Nella Figura 19.2 viene rappresentata la variazione con la temperatura del contributo vibrazionale alla capacità termica a volume costante, relativa ad alcuni solidi cristallini relativamente semplici. Il C v è zero a 0 K, ma aumenta rapidamente con la temperatura; ciò è dovuto ad una accresciuta capacità delle onde reticolari di aumentare la loro energia media con l aumentare della temperatura. Per basse temperature la relazione tra C v e la temperatura assoluta T è C v = AT 3 (19.2) dove A è una costante indipendente dalla temperatura. Al di sopra della cosiddetta temperatura di Debye θ D, C v si assesta e diventa praticamente indipendente dalla temperatura ad un valore di circa 3R, essendo R la costante dei gas. Dal momento che l energia totale del materiale è crescente con la temperatura, la quantità di energia richiesta per produrre una variazione di temperatura di un grado è costante. Il valore di θ D, per molti materiali soli-

4 W4 Capitolo 19 / Proprietà termiche 3R Figura Andamento della capacità termica a volume costante in funzione della temperatura; θ D è la temperatura di Debye. Capacità termica, C v 0 0 D Temperatura (K) di, si trova al di sotto della temperatura ambiente e C v a temperatura ambiente è, con ragionevole approssimazione, pari a 25 J/mole K. La Tabella 19.1 riporta i calori specifici rilevati sperimentalmente per un certo numero di materiali; valori di C p per un numero maggiore di materiali sono tabulati nella Tabella B.8 dell Appendice B. Altri contributi della capacità termica Esistono anche altri meccanismi di assorbimento di energia che contribuiscono alla formazione della capacità termica totale di un solido, sebbene nella maggior parte dei casi il contributo vibrazionale sia maggioritario. Gli elettroni, infatti, possono assorbire energia termica trasformandola in cinetica e fornendo quindi un contributo elettronico all assorbimento di calore. Questo è naturalmente possibile solo per gli elettroni liberi quelli che sono stati eccitati dagli stati riempiti agli stati vuoti al di sopra della energia di Fermi (Sezione 18.6). Nei metalli, solo gli elettroni nello stato prossimo all energia di Fermi sono in grado di tale transizione e questi rappresentano solo una frazione molto piccola del numero totale. Nei materiali isolanti e semiconduttori la frazione di elettroni che può venire eccitata è ancora più piccola. Quindi, questo contributo elettronico è in genere insignificante, a meno che non ci si trovi a temperature prossime a 0 K. In alcuni materiali, a determinate temperature, compaiono altri processi di assorbimento di energia, quali, ad esempio, la randomizzazione degli spin elettronici in un materiale ferromagnetico non appena viene riscaldato al di sopra della temperatura di Curie. In tal caso sulla curva della capacità termica in funzione della temperatura compare, alla temperatura a cui si verifica questa trasformazione, un grande picco ESPANSIONE TERMICA La maggior parte dei solidi si dilata per riscaldamento e si contrae per raffreddamento. La variazione in lunghezza con la temperatura può venire espressa, per un materiale solido, Variazione relativa di lunghezza, dovuta all'espansione termica, in funzione del coefficiente di espansione termica lineare e della variazione di temperatura come: o l f l l 0 0 = α T T l = αl T l 0 l( f 0 ) (19.3a) (19.3b) coefficiente di espansione termica lineare dove l 0 e l f rappresentano, rispettivamente, le lunghezze iniziale e finale quando la temperatura varia da T 0 a T f. Il parametro α l è chiamato coefficiente di espansione termica

5 Tabella 19.1 Proprietà termiche di alcuni materiali 19.3 Espansione termica W5 Materiale C p k L (J/kg-K) a [( C) ] b (W/m-K) c [ -W/(K) ] Metalli Alluminio Rame Oro Ferro Nichel Argento Tungsteno Acciaio 1025 Acciaio inossidabile 316 Ottone (70Cu-30Zn) Kovar (54Fe-29Ni-17Co) Invar (64Fe-36Ni) Super Invar (63Fe-32Ni-5Co) Ceramici Allumina (Al 2 O 3 ) Magnesia (MgO) Spinello (MgAl 2 O 4 ) Silice fusa (SiO 2 ) Vetro calce-sodico Vetro borosilicato (Pyrex TM ) d 7.6 d e Polimeri Polietilene (alta densità) Polipropilene Polistirene Politetrafluoroetilene (Teflon TM ) Fenolo-formaldeide, fenoliche Nylon 6.6 Poliisoprene a Per convertire in cal/g-k, moltiplicare per ; per convertire in Btu/lb m - F, moltiplicare per b Per convertire in ( F) 1 moltiplicare per c Per convertire in cal/s-cm-k, moltiplicare per ; per convertire in Btu/ft-h- F, moltiplicare per d Valore misurato a 100 C. e Valore medio nell intervallo C. Variazione relativa di volume, dovuta ad espansione termica, in funzione del coefficiente volumetrico di espansione termica e della variazione di temperatura lineare ed indica quanto un materiale si dilata per riscaldamento; l unità di misura è il reciproco della temperatura [( C) 1 ]. Naturalmente, il riscaldamento, o il raffreddamento, ha influenza su tutte le dimensioni di un corpo, e porta quindi ad una variazione di volume. Le variazioni di volume con la temperatura possono essere calcolate da: V = α v T V 0 (19.4)

6 W6 Capitolo 19 / Proprietà termiche 0 Distanza interatomica 0 Distanza interatomica Energia potenziale Energie vibrazionali E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 r 0 r 1 r2 r 3 r 4 r5 Energia potenziale Energie vibrazionali E 3 E 2 E 1 r 3 r 2 r 1 (a) (b) Figura (a) Energia potenziale in funzione della distanza interatomica, per dimostrare che con l aumento della temperatura cresce la distanza fra gli atomi. Per riscaldamento, la distanza interatomica va da r 0 a r 1 a r 2 e così via. (b) Per una curva energia potenziale distanza interatomica, simmetrica, all aumentare della temperatura non si verifica aumento di distanza interatomica (in quanto r 1 = r 2 = r 3 ). (Da R. M. Rose, L. A. Shepard, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 4, Electronic Properties. Copyright 1966 by John Wiley & Sons, New York. Ristampa autorizzata da John Wiley & Sons, Inc.). dove V e V 0 sono, rispettivamente, la variazione del volume ed il volume originario e con α v si indica il coefficiente volumetrico di espansione termica. In alcuni materiali, il valore di α v è anisotropo, dipende, cioè, dalla direzione cristallografica lungo la quale viene misurato. Per i materiali in cui l espansione termica è isotropa, α v è approssimativamente 3α l. Da un punto di vista atomico, l espansione termica è espressione dell aumento della distanza media tra gli atomi. Questo fenomeno può essere meglio illustrato considerando la curva dell energia potenziale in funzione della distanza interatomica per un materiale solido, già vista in precedenza (Figura 2.8b) e riproposta nella Figura 19.3a. La curva è nella forma di una depressione di energia potenziale e la distanza interatomica di equilibrio a 0 K, r 0, corrisponde al minimo della depressione. Riscaldando progressivamente a temperature via via crescenti (T 1, T 2, T 3, ecc.), aumenta l energia vibrazionale da E 1 a E 2 a E 3 e così via. L ampiezza vibrazionale media di un atomo corrisponde, ad ogni temperatura, alla larghezza della depressione e la distanza interatomica media è rappresentata dalla posizione media, che va aumentando, con la temperatura, da r 0 a r 1 a r 2 e così via. L espansione termica è in realtà dovuta alla asimmetria della curvatura della depressione di energia potenziale, piuttosto che alle ampiezze delle vibrazioni atomiche, aumentate al crescere della temperatura. Se la curva di energia potenziale fosse simmetrica (Figura 19.3b), non si verificherebbe alcuna variazione di distanza interatomica e, di conseguenza, non ci sarebbe espansione termica. Per ogni classe di materiali (metalli, ceramici e polimeri), maggiore è l energia di legame degli atomi, più profonda e più stretta è questa depressione di energia potenziale. Ne consegue che la crescita della distanza interatomica, per un dato aumento di temperatura, sarà minore, ed il valore di α l sarà più piccolo. Nella Tabella 19.1 sono elencati i coefficienti di espansione termica lineare per vari materiali. Si osserva che i valori dei coefficienti di espansione crescono con l aumentare della temperatura. I valori riportati si riferiscono alla temperatura ambiente, salvo indicato diversamente. Un elenco più completo dei coefficienti di espansione termica viene fornito nella Tabella B.6 dell Appendice B.

7 Metalli 19.4 Conduttività termica W7 Nella Tabella 19.1 si osserva che il coefficiente di espansione termica lineare per i metalli più comuni va da circa a ( C) 1 ; questi valori sono intermedi tra quelli dei ceramici e quelli dei polimeri. Come verrà illustrato in seguito nella sezione Argomenti di Approfondimento, sono state sviluppate leghe metalliche a bassa e controllata dilatazione termica, che vengono utilizzate in quelle applicazioni che richiedono stabilità dimensionale al variare della temperatura. shock termico Ceramici Nella maggior parte dei materiali ceramici le forze di legame interatomiche sono relativamente elevate, come testimoniato dai bassi coefficienti di espansione termica; valori che vanno tipicamente da circa a ( C) 1. Per i ceramici non cristallini ed anche per quelli con strutture cristalline cubiche, α l è isotropo. Altrimenti è anisotropo; ed infatti, alcuni materiali ceramici, per riscaldamento, si espandono lungo alcune direzioni cristallografiche mentre si contraggono lungo altre. Per i vetri inorganici, il coefficiente di espansione dipende dalla composizione. La silice fusa (vetro SiO 2 di alta purezza) presenta un basso coefficiente di espansione, ( C) 1. Questo viene spiegato con la presenza di una bassa densità di compattazione atomica così che l espansione interatomica produce variazioni dimensionali macroscopiche relativamente piccole. I materiali ceramici che devono essere esposti a variazioni di temperatura devono avere coefficienti di espansione termica relativamente bassi ed inoltre isotropi. Altrimenti questi materiali, di per sé fragili, possono fratturarsi in seguito a variazioni dimensionali non uniformi, per quel fenomeno denominato shock termico, illustrato in seguito, in questo capitolo. Polimeri Alcuni materiali polimerici mostrano, per riscaldamento, espansione termica molto elevata, come indicato dai coefficienti che vanno da circa a ( C) 1. I valori più alti di α l si riscontrano nei polimeri lineari e ramificati poiché i legami secondari intermolecolari sono deboli ed i legami incrociati sono minimi. Con l aumentare dei legami incrociati, il valore del coefficiente di espansione termica diminuisce; i coefficienti più bassi si rilevano nei polimeri termoindurenti reticolati, come nel fenolo formaldeide, in cui il legame è pressoché interamente covalente. Verifica dei concetti 19.1 (a) (b) Spiegare perché un anello di ottone che serra il coperchio di un vaso di vetro, si allenta se viene riscaldato. Supporre che l anello di serraggio sia di tungsteno invece che di ottone. Quale sarà l effetto del riscaldamento? Perché? [Si può trovare la risposta nel materiale scaricabile dal sito conduttività termica Flusso termico in condizioni stazionarie, in funzione della conduttività termica e del gradiente termico 19.4 CONDUTTIVITÀ TERMICA La conduttività termica è quel fenomeno per cui, all interno di una sostanza, viene trasportato calore da una regione ad alta temperatura ad una a bassa. La proprietà che caratterizza la capacità di un materiale a trasferire calore è la conduttività termica che viene definita analiticamente dall espressione: q = k dt dx (19.5)

8 W8 Capitolo 19 / Proprietà termiche ARGOMENTI DI APPROFONDIMENTO Invar e le leghe a bassa espansione termica Nel 1896, il francese Charles-Edouard Guillaume fece una interessante ed importante scoperta che gli consentì di vincere il premio Nobel per la Fisica nel 1920; la sua scoperta consisteva nell aver realizzato una lega ferro-nichel dotata di un coefficiente di espansione termica molto basso (quasi nullo) dalla temperatura ambiente fino a circa 230 C. Questo materiale divenne il precursore di una famiglia di leghe metalliche a bassa espansione (anche dette ad espansione controllata ). La sua composizione è 64% di Fe e 36% di Ni (in peso), ed è comunemente nota con il nome commerciale di Invar dal momento che non varia praticamente di lunghezza al variare della temperatura. Il suo coefficiente di espansione termica in prossimità della temperatura ambiente è ( C) 1. Si potrebbe supporre che la dilatazione quasi nulla sia dovuta alla simmetria della curva dell energia potenziale in funzione della distanza interatomica [Figura 19.3(b)]. In realtà non è così: questo comportamento è legato invece alle caratteristiche magnetiche dell Invar. Sia il ferro che il nichel sono materiali ferromagnetici (Sezione 20.4). Un materiale ferromagnetico può essere realizzato in modo da formare un magnete permanente e forte; al riscaldamento, questa proprietà scompare ad una ben determinata temperatura, chiamata temperatura di Curie, che è diversa per i vari materiali ferromagnetici (Sezione 20.6). Quando si riscalda una lega Invar, la sua tendenza a dilatarsi viene contrastata dalla contrazione dovuta alle sue proprietà ferromagnetiche (che è chiamata magnetostrizione ). Al di sopra della sua temperatura di Curie (circa 230 C), l Invar si dilata normalmente ed il suo coefficiente di espansione termica assume un valore molto grande. I trattamenti termici e di lavorazione dell Invar influenzano le proprietà di espansione termica. I valori più bassi di α l si ottengono mediante tempra da temperature elevate (prossime a 800 C) facendo seguire una lavorazione a freddo. La ricottura porta invece ad un aumento di α l. Sono state sviluppate anche altre leghe a bassa espansione. Una di queste è chiamata Super-Invar ed ha un coefficiente di espansione termica [ ( C) 1 ] minore di quello dell Invar. Tale lega presenta però un campo di temperatura, in cui si ha la bassa espansione, più ristretto. Nella composizione del Super-Invar, parte del nichel viene sostituita dal cobalto, come metallo ferromagnetico; il Super-Invar contiene 63% di Fe, 32% di Ni e 5% in peso di Co. Un altra lega di questo tipo, nota con il nome commerciale di Kovar, è stata progettata per avere caratteristiche di espansione vicine a quelle del vetro borosilicato (o Pyrex); tale lega, saldata al Pyrex, evita che sollecitazioni termiche, dovute a variazioni di temperatura, possano produrre la frattura della giunzione. La composizione del Kovar è 54% di Fe, 29% di Ni e 17% di Co (in % in peso). Queste leghe vengono impiegate in applicazioni che richiedono stabilità dimensionale al variare della temperatura, quali ad esempio per: Pendoli compensati e bilancieri per orologi meccanici. Componenti strutturali in sistemi di misura ottici e laser che richiedono stabilità dimensionale dell ordine della lunghezza d onda della luce. Lamine bimetalliche usate per azionare microinterruttori nei sistemi di riscaldamento ad acqua. Maschere di schermatura per tubi a raggi catodici usati per gli schermi dei televisori e per i monitor; usando queste leghe è possibile ottenere un maggiore contrasto, una migliore luminosità e una definizione più netta. Recipienti e tubazioni per lo stoccaggio e condotte per gas naturale liquefatto. La fotografia mostra prodotti tubolari con giunzioni vetrometallo. Il coefficiente di espansione termica della lega metallica (Kovar) è circa uguale a quello del vetro Pyrex. In questo modo, anche se varia la temperatura, è minima la probabilità che sorgano sollecitazioni termiche tali da portare a frattura la giunzione. [Per gentile concessione di Moores (EVIC) Glassworks, Ltd., Walton-on-Thames, England].

9 dove q indica il flusso termico, o flusso di calore, per unità di tempo ed unità di superficie (rilevata in modo perpendicolare alla direzione del flusso), k è la conduttività termica e dt/dx è il gradiente di temperatura attraverso il mezzo di conduzione. Le unità di q e di k sono W/m 2 e W/m-K, rispettivamente. L Equazione 19.5 è valida solo per flussi termici in stato stazionario, cioè per situazioni in cui il flusso termico non varia nel tempo. Inoltre, il segno meno nell espressione indica che la direzione del flusso termico è dal caldo al freddo, ovvero verso l estremo inferiore del gradiente di temperatura. L Equazione 19.5 è, nella forma, simile alla prima legge di Fick (Equazione 5.3) relativa alla diffusione degli atomi in condizioni stazionarie. Per queste espressioni, k è analogo al coefficiente di diffusione D ed il gradiente di temperatura analogo al gradiente di concentrazione, dc/dx. Meccanismi di conduzione del calore 19.4 Conduttività termica W9 In un materiale solido il calore viene trasportato sia dalle onde di vibrazione del reticolo (fononi) sia dagli elettroni liberi. Dato che ciascun meccanismo partecipa alla conduttività termica, la conduttività totale è data dalla somma dei due contributi: k = k l + k e (19.6) dove k l e k e rappresentano, rispettivamente, le conduttività termiche dovute alla vibrazione del reticolo ed agli elettroni; in genere predomina l una o l altra. L energia termica associata ai fononi, ovvero alle onde del reticolo, viene trasportata nella direzione del loro movimento. In un corpo, in cui si determina un gradiente di temperatura, il contributo k l proviene dal movimento di fononi dalle zone di alta temperatura a quelle di bassa temperatura. Gli elettroni liberi o conduttivi partecipano alla conduzione termica elettronica. In una regione calda del corpo, gli elettroni liberi possiedono maggiore energia cinetica. Essi quindi migrano verso le zone più fredde, dove parte di questa energia cinetica è trasferita ad altri atomi (come energia vibrazionale) in conseguenza delle collisioni con i fononi o con altre imperfezioni nel cristallo. Il contributo relativo di k e alla conduttività termica totale cresce al crescere della concentrazione di elettroni liberi, in quanto più elettroni si possono rendere disponibili per questo processo di trasferimento di calore. Nei metalli il rapporto tra la conduttività termica ed il prodotto tra conduttività elettrica e la temperatura è costante (legge di Wiedemann- Franz). Metalli Nei metalli di elevata purezza, il meccanismo elettronico del trasporto di calore è molto più efficiente del contributo dei fononi poiché l energia degli elettroni non viene così facilmente dissipata come quella dei fononi e gli elettroni possiedono inoltre velocità più elevata. I metalli sono ottimi conduttori di calore poiché possiedono un gran numero di elettroni liberi che partecipano alla conduzione termica. Nella Tabella 19.1 sono riportate le conduttività termiche dei metalli più comuni; i valori oscillano in generale tra 20 e 400 W/m K. Nei metalli puri la conduzione elettrica e la conduzione termica dipendono entrambe dagli elettroni liberi, per cui da un punto di vista teorico le due conduttività possono essere messe in relazione secondo la legge di Wiedemann Franz: L k = σt (19.7) dove σ è la conduttività elettrica, T la temperatura assoluta ed L una costante. Il valore teorico di L, Ω W/(K) 2, sarebbe indipendente dalla temperatura ed eguale per tutti i metalli, se l energia termica venisse trasportata interamente dagli elettroni liberi. Nella Tabella 19.1 sono riportati i valori sperimentali di L per diversi metalli; si

10 W10 Capitolo 19 / Proprietà termiche Conduttività termica (W/m-K) Figura Andamento della conduttività termica di una lega rame zinco in funzione della composizione. [Da Metals Handbook: Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Pure Metals, Vol. 2, 9th edition, H. Baker, (Managing Editor), American Society for Metals, 1979, p. 315] Composizione (% in peso Zn) osserva che l accordo fra questi ed i valori teorici è abbastanza buono (inferiore ad un fattore 2). I metalli legati con impurezze presentano minore conduttività termica, per lo stesso motivo per cui presentano minore conduttività elettrica (Sezione 18.8); infatti gli atomi di impurezza, specialmente se in soluzione solida, agiscono come centri di dispersione, per cui l efficienza del movimento degli elettroni diminuisce. La curva della conduttività termica in funzione della composizione di una lega rame zinco (Figura 19.4) mostra questo effetto. Verifica dei concetti 19.2 La conduttività termica di un acciaio al carbonio è maggiore di quella di un acciaio inossidabile. Perché? Suggerimento: puoi consultare la Sezione [Si può trovare la risposta nel materiale scaricabile dal sito Ceramici I materiali non metallici sono termicamente isolanti dal momento che non possiedono elettroni liberi in numero sufficiente. In tal caso i principali responsabili della conduzione termica sono i fononi, e k e è molto più piccolo di k l. Nel trasporto dell energia termica infatti i fononi non sono così efficaci come gli elettroni liberi, in quanto vengono facilmente neutralizzati dalle imperfezioni reticolari. La Tabella 19.1 riporta i valori di conduttività termica per un certo numero di materiali ceramici; a temperatura ambiente le conduttività termiche oscillano fra circa 2 e 50 W/m K. I vetri ed altri ceramici amorfi hanno conduttività inferiori a quelle dei ceramici cristallini, in quanto la dispersione dei fononi è molto più intensa nelle strutture atomiche molto disordinate ed irregolari. La dispersione delle vibrazioni del reticolo diventa più pronunciata con l aumento della temperatura; quindi, la conduttività termica della maggior parte dei materiali ceramici di norma diminuisce al crescere della temperatura, almeno a temperature relativamente basse (Figura 19.5). Alle temperature più alte, la conduttività tende ad aumentare per effetto del trasferimento del calore radiante. Un materiale ceramico trasparente può infatti trasportare significative quantità di calore radiante infrarosso. L efficienza di questo processo aumenta con la temperatura.

11 19.4 Conduttività termica W11 Figura 19.5 Influenza della temperatura sulla conduttività termica di alcuni ceramici. (Da W.D. Kingery, H.K. Bowen, and D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition. Copyright 1976 by John Wiley & Sons, New York. Ristampa autorizzata da John Wiley & Sons, Inc.). Conduttività termica (W/m-K) Grafite BeO pura compatta MgO pura compatta Al 2 O 3 pura compatta Conduttività termica (cal/cm-s-k) 1.0 ZrO 2 stabilizzata compatta Temperatura ( C) La porosità nei materiali ceramici può svolgere una influenza determinante sulla conduttività termica; all aumentare del volume dei pori si ottiene, nella maggior parte dei casi, una forte riduzione di conduttività termica. Infatti, molti ceramici impiegati per l isolamento termico vengono prodotti con una determinata porosità. Il trasferimento di calore attraverso i pori è in genere lento e poco efficiente. I pori interni contengono normalmente anche aria, che ha una conduttività termica estremamente bassa approssimativamente 0.02 W/m K. Del resto anche la convezione gassosa all interno dei pori è relativamente poco efficace. Verifica dei concetti 19.3 La conduttività termica di un ceramico monocristallino è leggermente più grande di quella dello stesso ceramico policristallino. Perché? [Si può trovare la risposta nel materiale scaricabile dal sito Polimeri Nella Tabella 19.1 si può osservare che la conduttività termica per la maggior parte dei polimeri è dell ordine di 0.3 W/m K. Per questi materiali, il trasferimento di energia viene realizzato dalle vibrazioni e dalla rotazione delle catene molecolari. Il valore della conduttività termica dipende dal grado di cristallinità; un polimero altamente cristallino e con struttura ordinata avrà migliore conduttività rispetto ad un materiale equivalente amorfo. Questo è dovuto alla più efficace vibrazione coordinata delle catene molecolari per lo stato cristallino. I polimeri sono spesso utilizzati come isolanti termici a causa delle loro basse conduttività termiche. Come per i ceramici, le loro proprietà isolanti possono venire ulteriormente aumentate con la porosità, che si può ottenere in genere con un processo di espan-

12 W12 Capitolo 19 / Proprietà termiche sione realizzato nel corso della polimerizzazione (Sezione 15.18). Ad esempio, il polistirene espanso (Styrofoam) viene comunemente usato per bicchieri da bibita e recipienti isolanti. Verifica dei concetti 19.4 Quale fra un polietilene lineare ( M n = g/mol) e un polietilene leggermente ramificato ( M n = g/mol) ha la più alta conduttività termica? Perché? Suggerimento: puoi consultare la Sezione [Si può trovare la risposta nel materiale scaricabile dal sito Verifica dei concetti 19.5 Spiegare perché, in una giornata calda, la maniglia in metallo della portiera di una automobile si sente al tatto più calda del volante di plastica, anche se sono entrambi alla stessa temperatura. [Si può trovare la risposta nel materiale scaricabile dal sito TENSIONI TERMICHE tensioni termiche Le tensioni termiche sono tensioni indotte in un corpo a seguito di variazioni di temperatura. È importante conoscere l origine e la natura delle tensioni termiche perché queste tensioni possono portare a rottura o ad una deformazione plastica non voluta. Sollecitazione termica in funzione del modulo elastico, del coefficiente di espansione termica lineare e della variazione di temperatura Tensioni dovute a espansione o contrazione termica contrastata Consideriamo anzitutto una barretta solida omogenea e isotropa che viene scaldata o raffreddata in modo uniforme, in modo che non si vengano a determinare gradienti di temperatura. Se la barretta è in grado di espandersi o contrarsi liberamente, sarà esente da tensioni. Se invece la barretta viene contrastata nel movimento assiale mediante irrigidimenti delle estremità, si instaureranno stati tensionali dovuti alla variazione di temperatura (tensioni termiche). Il valore della tensione σ risultante dalla variazione da T 0 a T f è σ = Eα l (T 0 T f ) = Eα l T (19.8) dove E è il modulo di elasticità ed α l è il coefficiente di espansione termica lineare. Per riscaldamento (T f > T 0 ), la tensione è di compressione (σ < 0), in quanto viene contrastata l espansione della barretta. Naturalmente, se la barretta fosse raffreddata (T f <T 0 ), la sollecitazione sarebbe di trazione (σ > 0). Nell Equazione 19.8, la sollecitazione è la stessa di quella che sarebbe richiesta per comprimere (o allungare) elasticamente la barretta fino alla sua lunghezza originale, una volta che le è stato consentito di espandersi liberamente (o contrarsi) in seguito alla variazione di temperatura T 0 T f.. ESEMPIO DI PROBLEMA 19.1 Una barretta di lega Cu-Zn (ottone) deve essere usata in una applicazione che richiede che le sue estremità siano mantenute rigide. Se la barretta a temperatura ambiente (20 C) è esente da sollecitazioni, qual è la massima temperatura a cui la si può riscaldare senza che si superi uno sforzo di compressione di 172 MPa? Assumere un modulo di elasticità per la lega pari a 100 GPa.

13 Soluzione Per risolvere questo problema usare l Equazione 19.8, considerando negativa la sollecitazione di 172 MPa. La temperatura iniziale T 0 è pari a 20 C ed il valore del coefficiente di espansione termica lineare, in base alla Tabella 19.1, è ( C) 1. Risolvendo quindi, per la temperatura finale T f, si ottiene T f σ = T0 Eα = 20 C l 172 MPa MPa ( ) = 20 C+ 86 C= 106 C 19.5 Tensioni termiche W [ ( C) ] Tensioni dovute a gradienti termici Quando un corpo solido viene scaldato o raffreddato, la temperatura all interno si distribuisce in base alla sua dimensione e forma, alla conduttività termica del materiale ed alla rapidità di variazione della temperatura. Rapidi riscaldamenti o raffreddamenti possono instaurare tensioni termiche a causa dei gradienti di temperatura che si producono, in cui l esterno cambia più rapidamente di temperatura dell interno; variazioni dimensionali differenziali tendono a contrastare l espansione o la contrazione dei contigui elementi di volume all interno del pezzo. Per esempio, per riscaldamento, l esterno è più caldo e, pertanto, si espande più delle zone interne. Quindi, vengono indotte tensioni di compressione in superficie, bilanciate da tensioni di trazione all interno. Le condizioni di tensione interne esterne si invertono per rapido raffreddamento ed in tal modo la superficie viene posta in uno stato di trazione. Shock termico dei materiali fragili Per i metalli duttili ed i polimeri le tensioni indotte termicamente possono venire ridotte da una deformazione plastica che si può spontaneamente produrre. L assenza di duttilità della maggior parte dei ceramici fa aumentare invece la possibilità che da queste tensioni si producano fratture fragili. Nei materiali fragili un rapido raffreddamento ha maggiori probabilità di provocare uno shock termico che non un riscaldamento, in quanto in tal caso le sollecitazioni che si inducono sulla superficie sono di trazione. Infatti la formazione e la crescita di cricche, da difetti superficiali, diventa molto più probabile nel caso venga applicata una sollecitazione di trazione (Sezione 12.8). La capacità di un materiale di resistere a questo tipo di cedimento viene definita resistenza allo shock termico. Per un componente ceramico che viene raffreddato rapidamente, la resistenza allo shock termico non dipende solo dall ampiezza della variazione di temperatura, ma anche dalle proprietà meccaniche e termiche del materiale. La resistenza allo shock termico è più elevata per i ceramici che hanno alte resistenze a frattura σ f ed alta conduttività termica, insieme a basso modulo di elasticità e basso coefficiente di espansione termica. La resistenza di diversi materiali a questo tipo di collasso può essere approssimata dal parametro di resistenza allo shock termico TSR : Definizione del parametro resistenza allo shock termico f k TSR σ Eα l (19.9) È possibile prevenire lo shock termico modificando le condizioni esterne in modo da ridurre le velocità di raffreddamento o di riscaldamento e minimizzare così i gradienti di temperatura all interno del componente. Inoltre si può aumentare la resistenza allo shock termico di un materiale modificando le proprietà termiche e/o meccaniche dell Equazione

14 W14 Capitolo 19 / Proprietà termiche Fra questi parametri, il coefficiente di espansione termica è probabilmente quello più facilmente variabile e controllabile. Per esempio, i vetri comuni calce-sodici, che hanno un α di circa ( C) 1, sono particolarmente sensibili allo shock termico, cosa che chi cucina può probabilmente confermare. Riducendo i contenuti di CaO e di Na 2 O ed aggiungendo nel contempo B 2 O 3 in quantità sufficiente per formare vetri borosilicatici (o Pyrex), il coefficiente di espansione si riduce a circa ( C) 1 ; questo materiale è molto adatto per cucinare in quanto è in grado di sopportare bene i cicli di riscaldamento e di raffreddamento. L introduzione di pori relativamente grandi, o di una seconda fase duttile, può anche migliorare le proprietà di shock termico di un materiale; entrambi servono ad impedire la propagazione delle cricche indotte termicamente. È spesso necessario, nei materiali ceramici, rimuovere le sollecitazioni termiche per migliorare le loro proprietà ottiche e di resistenza meccanica. Questo può essere realizzato con un trattamento termico di ricottura, come discusso per i vetri nella Sezione SOMMARIO Capacità termica In questo capitolo si è trattato dell assorbimento del calore, dell espansione termica e della conduttività termica tre importanti fenomeni termici. La capacità termica rappresenta la quantità di calore richiesta per produrre l aumento di una unità di temperatura per una mole di sostanza; se ci si riferisce all unità di massa, viene definita calore specifico. La maggior parte dell energia che viene assorbita dai materiali solidi viene utilizzata per aumentare l energia di vibrazione degli atomi; i contributi alla capacità termica totale da parte di altri meccanismi di assorbimento di energia (per es. aumento delle energie cinetiche degli elettroni liberi) sono normalmente insignificanti. Per molti solidi cristallini ed a temperature prossime a 0 K, la capacità termica misurata a volume costante varia con il cubo della temperatura assoluta; al di sopra della temperatura di Debye, C v diventa indipendente dalla temperatura ed assume un valore pari a circa 3R. Espansione termica I materiali solidi si espandono quando vengono scaldati e si contraggono quando raffreddati. La variazione relativa di lunghezza è proporzionale alla variazione di temperatura e la costante di proporzionalità è rappresentata dal coefficiente di espansione termica. L espansione termica si riflette in un aumento della distanza interatomica media, che è dovuto alla natura asimmetrica della curva dell energia potenziale in funzione della distanza interatomica. Tanto maggiore è l energia di legame interatomica, tanto più basso è il coefficiente di espansione termica. Conduttività termica Il trasporto dell energia termica dalle zone di alta a quelle di bassa temperatura di un materiale viene definito conduzione termica. Per il trasporto di calore in stato stazionario, il flusso è proporzionale al gradiente di temperatura lungo la direzione del flusso; la costante di proporzionalità è la conduttività termica. Per i materiali solidi, il calore viene trasportato dagli elettroni liberi e dalle onde di vibrazione del reticolo, o fononi. Le elevate conduttività termiche per i metalli relativamente puri sono dovute al grande numero di elettroni liberi ed anche all efficienza con cui questi elettroni trasportano l energia termica. Per contro, i ceramici ed i polimeri sono cattivi conduttori di calore in quanto hanno basse concentrazioni di elettroni liberi per cui predomina la conduzione per fononi.

15 Tensioni termiche Domande e problemi W15 Le tensioni termiche, indotte in un componente a seguito di variazioni di temperatura, possono portare a frattura od a deformazione plastica non voluta. Le due principali fonti di tensioni termiche sono l impedimento all espansione (od alla contrazione) termica ed i gradienti di temperatura che si stabiliscono nel corso del riscaldamento o del raffreddamento. Lo shock termico è la frattura di un componente prodotta da tensioni termiche indotte da rapidi cambiamenti di temperatura. I materiali ceramici, essendo fragili, sono particolarmente esposti a questo tipo di cedimento. La resistenza allo shock termico di diversi materiali è proporzionale alla resistenza alla frattura ed alla conduttività termica, ed inversamente proporzionale sia al modulo di elasticità che al coefficiente di espansione termica. TERMINI E CONCETTI IMPORTANTI Calore specifico Capacità termica Coefficiente di espansione termica lineare Conduttività termica Fonone Shock termico Tensione termica BIBLIOGRAFIA Kingery, W. D., H. K. Bowen, and D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition, Wiley, New York, Capitoli 12 e 16. Rose, R. M., L. A. Shepard, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. IV, Electronic Properties, Wiley, New York, Capitoli 3 e 8. Ziman, J., The Thermal Properties of Materials, Scientific American, Vol. 217, No. 3, September 1967, pp DOMANDE E PROBLEMI Capacità termica 19.1 Stimare l energia richiesta per portare da 20 a 150 C la temperatura di 5 kg dei seguenti materiali: alluminio, ottone, ossido di alluminio (allumina) e polipropilene Se ad un campione di ottone di 4.53 kg a 25 C, fossero fornite kcal di calore, quale temperatura raggiungerebbe? 19.3 (a) Determinare la capacità termica a pressione costante e a temperatura ambiente per i seguenti materiali: rame, ferro, oro e nichel. (b) Come si confrontano questi valori? Come li puoi spiegare? 19.4 La capacità termica a volume costante C v del rame, a 20 K, è 0.38 J/mole-K, e la temperatura di Debye è 340 K. Calcolare il calore specifico (a) a 40 K e (b) a 400 K La costante A nell Equazione 19.2 è 12π 4 R/5θ D 3, dove R è la costante dei gas e θ D è la temperatura di Debye (K). Calcolare θ D per l alluminio, sapendo che il calore specifico è 4.60 J/kg K a 15 K (a) Spiegare brevemente perché C v aumenta all aumentare della temperatura quando si è prossimi a 0 K. (b) Spiegare brevemente perché C v diventa virtualmente indipendente dalla temperatura alle temperature lontane da 0 K. Espansione termica 19.7 Una lamina bimetallica viene costruita con due lamine di differenti metalli che aderiscono per tutta la loro lunghezza. Spiegare come tale dispositivo può essere usato in un termostato per regolare la temperatura.

16 W16 Capitolo 19 / Proprietà termiche 19.8 Un filo di rame lungo 15 m viene raffreddato da 40 a 9 C. Di quanto cambierà la sua lunghezza? 19.9 Una barra di metallo di 0.4 m si allunga di 0.48 mm per riscaldamento da 20 a 100 C. Determinare il valore del coefficiente di espansione termica lineare per questo metallo Spiegare brevemente l espansione termica utilizzando la curva dell energia potenziale in funzione della distanza interatomica Calcolare la densità del ferro a 700 C, sapendo che la sua densità a temperatura ambiente è Mg/m 3. Si assuma che il coefficiente volumetrico di espansione termica, α v, sia pari a 3α l Quando un metallo viene scaldato diminuisce di densità. Vi sono due cause che originano questa diminuzione: (1) l espansione termica del solido e (2) la formazione di vacanze (Sezione 4.2). Si consideri un campione di oro a temperatura ambiente (20 C) che ha densità di Mg/m 3. (a) Determinare la densità dopo riscaldamento a 800 C considerando solo l espansione termica. (b) Ripetere il calcolo considerando anche le vacanze. Assumere che l energia di formazione di vacanze sia 0.98 ev/atomo e che il coefficiente volumetrico di espansione termica, α v, sia eguale a 3α l La differenza fra calore specifico a pressione costante ed a volume costante viene descritta dall espressione: 2 α v v T cp cv = 0 β (19.10) dove α v è il coefficiente volumetrico di espansione termica, v 0 è il volume specifico (volume per unità di massa ovvero il reciproco della densità), β è la compressibilità e T la temperatura assoluta. Calcolare il valore di c v a temperatura ambiente (293 K) per l alluminio e per il ferro con i dati della Tabella 19.1, assumendo che α v = 3α l e che i valori di β per Al e Fe siano e (Pa) 1, rispettivamente A quale temperatura devono essere scaldate una barra cilindrica di tungsteno di mm di diametro ed una lastra di acciaio 1025 avente un foro circolare di mm di diametro per poter inserire agevolmente la barra nel foro? Assumere una temperatura iniziale di 25 C. Conduttività termica (a) Calcolare il flusso termico attraverso una lamiera di ottone di 7.5 mm di spessore se le temperature delle due facce sono 150 e 50 C; considerare un flusso termico stazionario. (b) Qual è la perdita di calore per ora se l area della lamiera è 0.5 m 2? (c) Quale sarà la perdita di calore per ora se si usa vetro calce-sodico anziché ottone? (d) Calcolare la perdita di calore per ora se si usa ottone con spessore di 15 mm (a) L Equazione 19.7 è valida per i materiali ceramici e polimerici? Perché sì o perché no? (b) Stimare il valore a temperatura ambiente (293 K) della costante di Wiedemann Franz L [in Ω W/(K) 2 ] per i seguenti non metalli: zirconia (3% mol di Y 2 O 3 ), diamante (sintetico), arseniuro di gallio (intrinseco), polietilentereftalato (PET) e silicone. Consultare le Tabelle B.7 e B.9, Appendice B Spiegare brevemente perché le conduttività termiche sono più alte per i ceramici cristallini rispetto ai non cristallini Spiegare brevemente perché i metalli sono tipicamente migliori conduttori di calore rispetto ai materiali ceramici (a) Spiegare brevemente perché la porosità fa diminuire la conduttività termica dei ceramici e dei materiali polimerici, rendendoli più termicamente isolanti. (b) Spiegare brevemente come il grado di cristallinità influenzi la conduttività termica dei materiali polimerici e perché Perché la conduttività termica di alcuni materiali ceramici all inizio diminuisce all aumentare della temperatura e poi cresce? Per ciascuna delle seguenti coppie di materiali, decidere quale ha la maggiore conduttività termica. Giustificare la scelta. (a) Argento puro; lega d argento (92.5% Ag - 7.5% Cu, in peso). (b) Silice fusa; silice policristallina. (c) Cloruro di polivinile lineare e sindiotattico (DP = 1000); polistirene lineare e sindiotattico (DP = 1000). (d) Polipropilene atattico ( M w = 10 6 g/mole); polipropilene isotattico ( M w = g/mole) Si può pensare che un materiale poroso sia come un composito in cui una delle fasi è la porosità. Stimare i limiti superiore ed inferiore della conduttività termica a temperatura

17 Problemi di progettazione W17 ambiente di un ossido di alluminio con una frazione volumetrica di pori pari a 0.25, che sono riempiti d aria Il flusso di calore non stazionario può venire descritto dalla seguente equazione differenziale alle derivate parziali: dove D T è la diffusività termica; questa espressione è l equivalente termico della seconda legge di Fick sulla diffusione (Equazione 5.4b). La diffusività termica è definita da In questa espressione, k, ρ e c p rappresentano, rispettivamente, la conduttività termica, la densità ed il calore specifico a pressione costante. (a) Quali sono le unità di misura SI per D T? (b) Determinare il valore di D T per rame, ottone, silice fusa, polistirene e polipropilene usando i dati in Tabella I valori di densità si trovano nella Tabella B.1, Appendice B. Tensioni termiche 2 T = T DT 2 t x D T k = ρ c Partendo dall Equazione 19.3, dimostrare la validità dell Equazione p (a) Spiegare brevemente perché per rapido riscaldamento o raffreddamento si possono produrre tensioni termiche. (b) Qual è la natura delle tensioni superficiali indotte per raffreddamento? (c) E per riscaldamento? (a) Se una barra di ottone lunga 0.35 m viene scaldata da 15 a 85 C mantenendo fissate le estremità, determinare il tipo ed il valore della tensione che si manifesta. Assumere che a 15 C la barra non abbia tensione. (b) Quale sarà il valore della tensione se si usa una barra lunga 1 m? (c) Se la barra di cui al punto (a) viene raffreddata da 15 a 15 C, quale sarà il tipo ed il valore della tensione? Un filo di acciaio viene tesato con una tensione di 70 MPa a 20 C. Se la lunghezza viene mantenuta costante, a quale temperatura si deve scaldare il filo per ridurre la tensione a 17 MPa? Se una barra cilindrica di ottone lunga mm e con diametro di mm viene scaldata da 20 C a 160 C, mantenendo fissate le estremità, determinare la variazione di diametro. Si può consultare la Tabella Vengono fissate le due estremità di una barra cilindrica di nichel lunga mm e con diametro di mm. Se la barra è inizialmente a 70 C, a quale temperatura deve essere raffreddata per avere una riduzione di diametro di mm? Quali misure devono essere prese per ridurre la probabilità di shock termico per un ceramico? PROBLEMI DI PROGETTAZIONE Espansione termica 19.D1 I binari ferroviari di acciaio 1025 devono essere posati nel periodo dell anno in cui la temperatura media è di 4 C. Se per una lunghezza di rotaia standard di 11.9 m viene lasciato nei giunti uno spazio di 5.4 mm, qual è la più calda temperatura possibile che si può tollerare senza introdurre tensioni termiche? Tensioni termiche 19.D2 Le estremità di una barra cilindrica di 6.4 mm di diametro e 250 mm di lunghezza sono fissate tra due supporti rigidi. La barra, senza tensioni a temperatura ambiente (20 C), se raffreddata a 60 C subisce una sollecitazione massima di trazione di 138 MPa. Di quale metallo o lega, fra i seguenti, può essere costituita la barra: alluminio, rame, ottone, acciaio 1025 e tungsteno? Perché? 19.D3 (a) Quali sono le unità per il parametro di resistenza allo shock termico (TSR)? (b) Ordinare i seguenti materiali ceramici in base alla loro resistenza allo shock termico: vetro calce-sodico, silice fusa e silicio [superficie di taglio individuata dalla direzione <100> e dall orientazione {100}]. Si possono trovare i dati necessari nelle Tabelle B2, B4, B6 e B7, Appendice B. 19.D4 L Equazione 19.9, per la resistenza allo shock termico di un materiale, è valida per velocità di trasferimento di calore relativamente basse.