DALL ESSENZA DELLA PIANTA AROMATICA ALL OLIO ESSENZIALE ESTRATTO: Prodotto naturale o artefatto? 19 aprile 2007

Transcript

1 Corso Prodotti naturali e fitoterapici - (III ) Università di Parma DALL ESSENZA DELLA PIANTA AROMATICA ALL OLIO ESSENZIALE ESTRATTO: Prodotto naturale o artefatto? 19 aprile 2007 Prof.Michele Melegari Facoltà di Farmacia Università di Modena e Reggio Emilia Ma l o.e. è proprio naturale o in parte artificiale?? Arthur Koedam (Fitoterapia, 53, 125; 1982) Composition of the volatile oils from dalmatian rosemary and sage Influence of the method of isolation on terpene patterns omissis...it is possible in steam distilled oils in general that, for compounds structurally related..only one is present in the plant and the others are generated during the isolation procedure. 1

2 Le piante aromatiche Le piante aromatiche comprendono un vasto gruppo di specie, in prevalenza (ma non esclusivamente!) erbacee, che contengono nei loro tessuti composti più o meno volatili capaci di stimolare (a volte fortemente) i sensi del gusto e, soprattutto, dell'olfatto: piante odorose e/o piccanti. Tali composti si trovano in tessuti particolari (= tessuti secretori) situati in parti diverse, a seconda delle piante: radici, rizomi, foglie, fiori, semi, corteccia, legno ecc. Sono sostanze talora di rifiuto, ma possono anche svolgere importanti funzioni biologiche per la pianta stessa: difesa dai parassiti, adescamento dei pronubi, protezione contro le avversità meteoriche e altre ancora. Chimicamente i componenti possono essere molto diversi e in miscela fra loro: si tratta di molecole organiche volatili, cioè che evaporano o sublimano facilmente a temperatura ambiente, e/o dal sapore pungente. Tali miscele sono note con il nome di oli essenziali Definizione L olio essenziale (o.e.) è una miscela aromatica di composti organici diversi, ottenuta da una ben definita specie botanica, di cui porta il nome, con diverse tecniche, solitamente per distillazione in corrente di vapore. Di norma a T ambiente sono liquidi Gli o.e., a seconda del tipo di composizione, sono poco, o pochissimo, solubili in acqua, a cui tuttavia cedono parte di alcuni dei costituenti (= acque aromatiche). La maggior parte degli o.e. hanno densità < 1. Ogni o.e. è costituito da svariati componenti (di classi chimiche anche diverse: idrocarburi, alcoli, esteri ); solitamente però prevalgono (in termini di % e/o di ruolo biologico), alcuni composti, che quindi caratterizzano quel dato olio essenziale 2

3 FUNZIONI FISIOLOGICHE DEGLI OLI ESSENZIALI NELLA PIANTA AROMATICA Gli o.e. partecipano allo sviluppo della pianta, con diverse funzioni fisiologiche: 1. per attirare gli insetti necessari all'impollinazione. 2. come difesa per allontanare parassiti o altri animali che danneggerebbero la pianta. 3. per evaporazione, come meccanismo di difesa dalle infezioni, data l'azione battericida, fungicida e acaricida di molti o.e. 4. mantiene il microclima attorno alla pianta alle variazioni di temperatura, a seguito dell'evaporazione 5. anche come preziosa riserva alimentare, in mancanza di luce la pianta utilizza gli o.e. nella fotosintesi, e anche come fonte di zuccheri. 6. il profumo serve da comunicazione fra pianta e pianta come, agli albori della vita, lo era fra organismi unicellulari. CLASSI CHIMICHE DEI PRINCIPALI COSTITUENTI DEGLI OLI ESSENZIALI COMPOSTI CONTENENTI C, H Monoterpeni (C 10) : canfene, p-cimene, limonene, mircene, α-, β-pinene, sabinene, α-, β-, γ-terpinene. Sesquiterpeni (C 15 ): α-, β-cariofillene, cedrene, humulene.. Azuleni (C 15 ): matricina camazulene (!) Diterpeni (C 20 ): canforene, cupressene COMPOSTI OSSIGENATI (C, H, O) Alcoli: borneolo, geraniolo, linalolo, mentolo, nerolo, terpinen-4-olo, α-terpineolo. e rispettivi esteri acetici: bornilacetato, geranilacetato, linalilacetato.. Aldeidi: citrale (geraniale, nerale), citronellale, aldeide cinnamica Chetoni: canfora, carvone,mentone, pulegone, α-, β-tujone. Fenoli: carvacrolo, eugenolo, timolo.. Eteri: anetolo, elemicina, trans-isoelemicina, estragolo, eucaliptolo (1,8-cineolo), metileugenolo, safrolo. 3

4 Caratteristiche dei principali costituenti degli o.e. (1) Classe Proprietà Monoterpeni Molto volatili (=aroma di testa), pochissimo idrosolubili, molto instabili! Irritanti di pelle e mucose Antalgici, antispasmodici, revulsivi Sesquiterpeni Altobollenti (cf. picchi in GC) Antiinfiammatori, immunomodulanti, Azuleni Esempio di artefatto: matricina camazulene Diterpeni Un classico esempio di artefatto! 4

5 Caratteristiche dei principali costituenti degli o.e. (2) Classe Proprietà Alcoli ed.. Buon valore organolettico Abbastanza stabili - Antimicrobici e antifungini (!), immunomodulanti..esteri (acetici) Grande pregio olfattivo! Chimicamente instabili (idrolizzabili!) Antispasmodici, antiinfiammatori, decongestionanti Aldeidi Relativamente idrosolubili - Antimicrobiche e antifungine, antiinfiammatorie Chetoni Potenzialmente tossici (alcuni anche neurotossici) Revulsivi, antalgici, antimicrobici, immunomodulanti, antireumatici Fenoli Irritanti, tossici (proprietà acide!) Antimicrobici e antifungini, immunomodulanti Ossidi Eteri Mucolitici,espettoranti, balsamici, decongestionanti Potenzialmente tossici (alcuni) Antispasmodici, antinfiammatori FATTORI DI VARIABILITA DEGLI O.E. Sono fattori svariati che intervengono in diversi momenti e con differenti effetti, modificando la composizione, e quindi le proprietà, dell o.e., talora in misura rilevante. Alcuni fattori sono predeterminati e controllati, al fine di ottenere piante con olio essenziale più pregiato; spesso sono casuali, o ignorati o trascurati. Si distinguono anche in relazione al tempo e alla fase operativa in cui si verificano: a) fattori inerenti la pianta b) fattori post-raccolta A) Fattori inerenti la pianta - Ibridazioni - Chemiotipi - Momento balsamico - Fattori agro-colturali- - Fattori pedo-climatici - Diversi organi della pianta -.. B) Fattori post-raccolta - Modalità di conservazione del materiale vegetale - Procedure e apparati di estrazione, o distillazione etc - Conservazione dell o.e. - Interventi tecnologici sull o.e. - etc 5

6 Effetto dell ibridazione sull o.e. :...da (Lavandula angustifolia + L. latifolia).. L. hybrida Lavanda Spigo Lavandula angustifolia P.Miller + Lavandula latifolia Vill. (o.e. ricco in linalolo, (o.e. ricco in eucaliptolo, linalilacetato.) canfora, borneolo.) Lavandino Lavandula hybrida Reverchon (o.e. ricco in eucaliptolo, canfora, borneolo, linalolo, linalilacetato.) varie cultivar di Lavandini: Abrialis, Grosso, Italico, Maime, R.C., Sumiens, Super A, Super Z etc...dal Grosso: B.A.M. (*) BAM a fiori viola BAM a fiori bianchi (*) Bianchi A. - Albasini A. - Melegari M. 6

7 Composizione (%) di o.e. di varie entità di Lavandula sp. terpeni eucaliptolo canfora linalolo linalilacetato terpinen- 4-olo L.vera DC 1,0 0,2 0,5 42,5 37,7 0,7 Ibr.Grosso 2,5 8,0 7,2 31,2 27,7 0,9 BAM vio. 1,0 0,4 0,4 40,0 40,0 0,1 BAM bia. 1,9 O,7 0,3 37,7 7,9 24,5 CONTENUTI % (MIN MAX) DEI PRINCIPALI COSTITUENTI DEGLI OLI ESSENZIALI DI LAVANDULA VERA E DI VARI IBRIDI monoterpeni eucaliptolo canfora linalolo linalil - altri alcoli altri esteri acetato Lavandula 0,3 2,5 0,1-1 0,1 1, ,5 4 vera Abrialis 1, , Grosso 0, ,6-6 0,4-5 R.C ,4-3 0,8-2 Sumiens 1,3 2, ,6 2,2 0,3 1,2 Super A 0, ,5 3,5 5, ,6 2,8 0,3-2 7

8 COSTITUENTI CARATTERIZZANTI DELL O.E. DI LAVANDULA SP. Componenti linalolo (e altri alcoli) linalil acetato (e altri esteri) eucaliptolo monoterpeni canfora Proprietà antimicrobiche, aromatizzanti antispasmodiche; note fini, per alta profumeria espettoranti, mucolitiche antimicrobiche; nota olfattiva fresca, di testa rubefacenti Chemiotipi Due (o più!) individui della stessa specie (es.thymus vulgaris), risultano avere lo stesso corredo cromosomico (genotipo) e le stesse caratteristiche morfologiche (fenotipo), ma possono produrre principi attivi diversi (chemiotipo). I chemiotipi sono il prodotto dell adattamento a varie condizioni ambientali in cui la stessa specie cresce: la produzione di molecole specifiche permette alla pianta (ad esempio) di sfruttare meglio il terreno, o di difendersi meglio da parassiti, o di resistere a malattie etc, 13-14/06/2005 8

9 Chemiotipi di Thymus vulgaris L. Chemiotipo a Eucaliptolo (1) Geraniolo (2) Linalolo (3) Terpineolo (4) Tujanolo (5) Carvacrolo (6) Timolo (7) Euc. (1) 95 % Ger. (2) 95 % Lin. (3) 95 % Terp.(4) % Tuja. (5) % Carv.(6) 85 % 5 % Tim. (7) 5-10 % 65-70% Denominazione dei chemiotipi: - Thymus vulgaris L., chemiotipo a eucaliptolo - Thymus vulgaris L., chemiotipo a timolo -- etc etc solido liquido 9

10 10

11 ALLIUM SATIVUM L. NOME COMUNE: Aglio Ail - Garlic FAMIGLIA: Liliacee PROVENIENZA: Asia centrale. Attualmente è coltivato in tutte le zone a clima temperato. DESCRIZIONE: Pianta erbacea alta circa cm, con 6-12 foglie allungate a nervature parallele. Le foglie sono disposte alla base del gambo afillo, cavo e non ramificato. L inflorescenza è costituita da una pseudo-ombrella sferica con un numero ristretto di fiori perigonali con 6 tepali da bianco-verdastri a bianchi, circondati da una foglia cilindrica, guainante, caduca, munita di una lunga punta denominata spata. 11

12 CHIMICA DELL AGLIO (Tesi di L. in T.E. di L.Bonucchi, feb.2007, Modena) CAVALLITO e BAILEY (1944) distillazione in c.v. degli estratti etanolici dell aglio: olio incolore fortemente odoroso denominato allicina; STOLL e SEEBECK (1948) scoperta dell alliina (S-allil-4-cisteina solfossido); PRINCIPALI COSTITUENTI SOLFORATI DELL AGLIO INTEGRO -glutamil-s-alch(en)il-l-cisteine: -glutamil-s-allil-l-cisteina -glutamil-s-(trans-1-propenil)-l-cisteina -glutamil-s-allil-mercapto-l-cisteina S-alch(en)il-L-cisteina solfossidi: alliina [(+)-S-allil-L-cisteina solfossido] metiina [(+)-S-metil-L-cisteina solfossido] (+)-S-(trans-1-propenil)-L-cisteina solfossido S-(2-carbossipropil)glutatione CHIMICA DELL AGLIO Il costituente principale dell aglio fresco non contuso, integro è ALLIINA insieme ai suoi precursori. Quando i tessuti sono danneggiati, essa viene degradata ad opera dell allinasi in acido piruvico e ac. 2-propensulfenico, che si trasforma subito in ALLICINA, da cui per ossidazione si formano i costituenti dal caratteristico (!!) odore, tipici dell aglio schiacciato e dell olio essenziale: diallil solfuro (DAS), diallil disolfuro (DADS), diallil trisolfuro (DATS), metil allil disolfuro, metil allil trisolfuro, ditiine, ajoene. 12

13 Composti solforati non volatili 13

14 Lime fruit (Citrus aurantifolia - Rutaceae) Artefatti a seguito della distillazione Germacrene B - 7-methoxycoumarina 14

15 - Superficie coltivata : circa Ha., produzione media di kg. di essenza. Per ottenere un kg. di essenza occorrono 200 kg. di frutti. Il primo bergamotteto di cui si ha notizia venne impiantato nelle vicinanze di Reggio Calabria nell'anno A quei tempi l'essenza veniva estratta per pressione manuale dalla scorza del frutto e fatta assorbire da spugne naturali collocate su recipienti appositi. Oggi viene ricavata per abrasione, mediante un sistema di grattugie e nelle apposite macchine "pelatrici", dalla parte superficiale dei frutti (epicarpo). Il 1844 registra la prima vera e propria industrializzazione del processo di estrazione dell'essenza di Bergamotto con l'invenzione di una macchina per l'estrazione denominata "macchina calabrese", la quale riusciva a garantire non solo resa elevata in tempi più brevi, ma anche una finissima qualità dell'essenza. Dall ess.za all o.e.estratto PR

16 Distillazione in corrente di vapore E la tecnica più comunemente usata per estrarre gli oli essenziali dalle piante aromatiche. Quando si riscalda una miscela di due (o più) sostanze liquide non miscibili, le relative tensioni di vapore non subiscono alcuna variazione e, finché esse non si stratificano, la temperatura di ebollizione della miscela rimane inferiore a quella del componente più bassobollente. In particolare, se uno dei due liquidi è l'acqua, si realizza una distillazione in corrente di vapore, che viene usata soprattutto per composti altobollenti che potrebbero decomporsi in normali condizioni di distillazione, cioè in assenza di acqua! Si utilizza un alambicco, formato da una caldaia in cui viene posta l acqua per la generazione del vapore, e nella parte superiore da un cestello forato contenente la droga, non a contatto con l acqua; l apparecchio è chiuso ermeticamente per non far fuoriuscire i vapori, e collegato, mediante un raccordo, con un refrigerante, raffreddato esternamente con acqua, per la condensazione dei vapori. L acqua, riscaldata, evapora, attraversa la droga, provoca l evaporazione dei principi attivi volatili; i vapori (miscela di o.e. e acqua!) attraversano il refrigerante, condensano e vengono infine raccolti in un recipiente (bottiglia fiorentina), dove l o.e. si separa dall acqua per il differente peso specifico. Dall ess.za all o.e.estratto PR2007 miscela gassosa di vapore d acqua e o.e. il vapore attraversa il materiale vegetale ed estrae l'o.e. Acqua in uscita CONDENSATORE RECIPIENTE DISTILLATORE vapore in ingresso l o.e. si raccoglie dalla parte alta del separatore Acqua fredda in entrata SEPARATORE l idrolato esce dal basso Schema del processo di distillazione in corrente di vapore Dall ess.za all o.e.estratto PR