Elettrodo ISE Argento/Solfuri HI 4015 Semicella HI 4115 Combinato

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1 Manuale di istruzioni Elettrodo ISE Argento/Solfuri HI 4015 Semicella HI 4115 Combinato

2 HI4015 Elettrodo semicella Argento/Solfuri HI4115 Elettrodo combinato Argento/Solfuri 1. Introduzione: Gli elettrodi ione selettivi Hanna HI4015 e HI4115 sono progettati per la misura di ioni argento/solfuri in soluzioni acquose. HI4015 è un elettrodo a semicella di misura a stato solido che richiede un elettrodo di riferimento separato, mentre HI4115 è un elettrodo ione selettivo combinato. 2. Specifiche: Tipo Elettrodo a stato solido con membrana argento/solfuri Ioni misurati Argento (Ag + ) Solfuri (S 2- ) Scala di misura Argento: da 1.0 M a 1X10-6 M (da 107,900 a 0.11 ppm) Ioni interferenti Temperatura di lavoro Scala ph ottimale Dimensioni Connettore Solfuri: da 1.0 M a 1X10-7 M (da 32,100 a 0,003 ppm) - MERCURIO DEVE ESSERE TOTALMENTE ASSENTE. - Ioni che complessano con la specie misurata in quanto interferiscono negativamente sulla concentrazione finale 0-80 C da 2 a 8 ph (per argento) da 12 a 14 ph (per solfuri) 12 mm x 120 mm (0.47 X 4.72 ) BNC 3. Principio di funzionamento: Gli elettrodi HI4015 e HI4115 sono sensori potenziometrici utilizzati per la determinazione rapida di argento libero e solfuri. Possono essere utilizzati per eseguire una titolazione con argento nitrato. 2

3 La determinazione di solfuri solitamente si applica ad acque di scarico, suolo. HI4015 richiede un elettrodo di riferimento separato per il corretto funzionamento, mentre HI4115 è un elettrodo combinato con sistema di riferimento a doppia giunzione incorporato. La membrana in argento/argento-solfuri è praticamente insolubile nelle soluzioni e produce un potenziale che varia in risposta alla concentrazione dello ione presente nel campione. Quando la forza ionica del campione è stabilizzata dall'aggiunta di soluzione ISA, la tensione che si genera sarà proporzionale alla concentrazione di ioni argento o solfuri nella soluzione. Il sensore segue l'equazione di Nernst: E = E a RT/nF log A ione E = potenziale misurato E a = potenziali di riferimento R = costante dei gas (8,314 J/K Mol) n = carica ionica (equivalenti/mole) (2- per i solfuri e 1+ per Argento) A ion = attività ionica del campione T = temperatura assoluta in K F = costante di Faraday (9,648 x 10 4 C/mol) 3

4 4. Descrizione degli elettrodi HI4015: Semicella di misura Parte superiore Corpo sensore Membrana sensibile HI4115: Sensore combinato Parte superiore Filettatura superiore Molla O- Ring Foro di riempimento Setto poroso ceramico Giunzione liquida O-Ring e tappo Corpo esterno estraibile Membrana sensibile 4

5 5. Accessori necessari: HI4015 richiede l'elettrodo di riferimento Hanna HI5315 a doppia giunzione con soluzione di riempimento HI Misuratore multiparametro ph/ise/mv Hanna HI 5222 o altro strumento disponibile per misure di ioni o ph/mv (Nota: La carta millimetrata lineare/ logaritmica è utile se non è disponibile un misuratore ISE). Agitatore magnetico Hanna HI180 o equivalente con ancorette magnetiche (HI731320). Stativo portaelettrodi Hanna HI76404 già incluso in serie HI5522 e HI5222. Beaker di plastica (HI740036P). 6. Soluzioni richieste: Selezionare le soluzioni standard e ISA appropriate: HI soluzione standard argento 0.1 M, 500 ml HI soluzione ISA per misure di argento, 500 ml HI soluzione SAOB per misure di solfuri, 500 ml Nota: per soluzioni standard solfuri, vedi le indicazioni che seguono. Soluzioni standard argento Per soluzioni molari: Utilizzare pipette volumetriche e materiali in vetro per preparare soluzioni standard diluite di HI a concentrazioni vicine ai valori attesi del campione in analisi. Soluzioni standard con concentrazioni <10-3 M devono essere preparate ogni giorno. Aggiungere 2 ml di soluzione ISA (HI ) a 100 ml di campione o soluzione standard. Per soluzioni ppm: Preparare soluzione standard argento ppm diluendo HI : utilizzando una pipetta versare 100 ml di soluzione standard in un matraccio da 1 litro. Aggiungere acqua deionizzata per portare a volume. Utilizzando altre pipette e materiali in vetro effettuare diluizioni della soluzione standard per preparare concentrazioni più diluite. Soluzioni standard con concentrazioni <100 ppm devono essere preparate ogni giorno. 5

6 Soluzioni per misurazioni di solfuri SAOB HI : Aggiungere il contenuto di un flacone di reagente B SAOB al flacone con reagente A SAOB. Mettere il tappo e mescolare fino al completo scioglimento. Se il reagente è marrone è ossidato e deve essere gettato. Standard solfuri Le soluzioni standard solfuri sono suscettibili all'ossidazione e non sono disponibili sul mercato. Soluzione madre solfuri: Pesare circa 100 grammi di solfuro di sodio nonaidrato (Na 2 S 9H 2 O) in un matraccio da 1 litro contenente acqua distillata o deionizzata. Agitare per dissolvere, portare a volume, poi trasferire in un contenitore da 1 litro ermeticamente sigillato con spazio minimo sulla testa e lasciare che la soluzione si stabilizzi durante la notte. Soluzione standard ppm (concentrazione approssimata): Trasferire 5.00 ml di soluzione madre e 250 ml di tampone SAOB (Hanna HI ) in un matraccio da 500 ml. Mescolare bene quindi portare a volume con acqua distillata o deionizzata. HI , dopo la miscelazione, deve essere da trasparente a colore paglierino chiaro. Nota: anche concentrazioni più elevate di standard possono essere preparate e titolate se i campioni hanno una concentrazione maggiore. Il sensore è utilizzabile nell'intervallo da a ppm. Determinare la concentrazione esatta della soluzione standard preparata effettuando una titolazione con perclorato di piombo (preparato dall'utente) una volta a settimana. La concentrazione esatta dello standard si misura titolando 10 ml di soluzione standard con perclorato di piombo 0.01M; (Pb(ClO 4 ) 2 ). Pb2+ S 2- > PbS Utilizzare la coppia di elettrodi come indicatore per S 2- per determinare il punto di fine. Vedi sezione 12. Calcolare: V s. = Volume della soluzione standard solfuri utilizzata C (10 mol/ml) = (0.01) * V t / V s. Vt = Volume del titolante perclorato di piombo utilizzato per raggiungere il punto di fine (ml) C (ppm)= (0.01) *32.07 V t / V s. 6

7 Utilizzando pipette volumetriche e materiale in vetro effettuare giornalmente diluizioni dallo standard titolato, il cui valore è stato determinato. Scegliere standard a concentrazioni vicine a quelle dei campioni. Aggiungere 50 ml di ISA HI a ciascun matraccio da 100 ml con soluzione standard prima di portarlo a volume. 7. Linee guida generali (HI4015 e HI4115) Le soluzioni standard di calibrazione e i campioni devono risultare omogenei (avere la stessa forza ionica). Se è previsto l'utilizzo di ISA, questa deve essere aggiunta sia alle soluzioni standard che ai campioni in egual proporzione. Le soluzioni standard di calibrazione e i campioni devono avere la stessa temperatura. Le soluzioni standard di calibrazione e i campioni devono essere agitati alla stessa velocità con ancorette magnetiche in TFE di dimensioni identiche compatibili chimicamente con le soluzioni in analisi. Risciacquare gli elettrodi con acqua distillata tra una misurazione e l altra e asciugare delicatamente tamponando con un panno morbido. Non strofinare le membrane. Immergere il sensore argento in una soluzione standard diluita (10-3 M) per ottimizzare la risposta dell'elettrodo, se necessario. Se la superficie della membrana è graffiata, ossidata, sporca può causare drift o misure errate. Controllare la membrana e se è danneggiata o sporca utilizzare le strisce microabrasive HI Evitare sbalzi di temperatura (shock termico), il sensore si potrebbe danneggiare. Evitare di lasciare l'elettrodo in soluzioni contenenti SAOB per lunghi periodi di tempo. 7

8 8. Preparazione dell elettrodo HI Rimuovere il cappuccio protettivo. 2. Preparare l'elettrodo di riferimento HI5315 riempiendolo con soluzione HI Posizionare il sensore e l'elettrodo di riferimento nel supporto porta-elettrodi e collegare i cavi allo strumento. HI Rimuovere la pellicola di plastica Parafilm che si trova sul setto poroso ceramico, è utilizzata solo per il trasporto e la conservazione a lungo termine per evitare che il setto poroso si secchi troppo. 2. Sciacquare il corpo interno con acqua deionizzata e bagnare l'o-ring. Acqua deionizzata Rimuovere pellicola 3. Installare l elettrodo inserendo delicatamente la parte interna nel corpo esterno in plastica, facendo scorrere la molla sotto il cavo e avvitando il cappuccio fino a raggiungere la posizione. 4. Rimuovere il tappo del foro di riempimento e l Oring. 5. Utilizzando la pipetta contagocce fornita, aggiungere alcune gocce di soluzione di riempimento HI7072 all elettrodo, bagnando l o-ring e sciacquando la cella della soluzione di riempimento. 8

9 6. Tenendo il corpo dell elettrodo, premere delicatamente la parte superiore con il pollice. Questo permette alla soluzione di riempimento di uscire con facilità. Rilasciare la parte superiore, controllare l elettrodo e metterlo nella sua posizione originale. 7. Riempire con soluzione di riempimento fino a quando il livello è appena al di sotto del foro di riempimento. 8. Posizionare l elettrodo in un porta-elettrodi Hanna HI76404 (o equivalente) e collegare il connettore BNC allo strumento. 9

10 9. Verifica della slope dell elettrodo: Ag + Collegare gli elettrodi al misuratore di ph/mv/ise (HI5222 / HI5522). Selezionare la modalità mv. Riempire un beaker con 100 ml di acqua deionizzata e con all interno l'ancoretta magnetica. Inserire gli elettrodi nel campione preparato. Aggiungere nel beaker 1 ml di soluzione standard (standard 0.1 M o ppm). Annotare il valore mv quando è stabile. Aggiungere altri 10 ml di soluzione standard. Registrare il valore mv quando la lettura è stabile. Questo valore deve essere inferiore a quello precedentemente visualizzato (più positivo). Determinare la differenza tra i due valori mv misurati. Un valore di slope accettabile è -56 ± 4 mv a temperatura ambiente (20-25 C). S 2- Collegare gli elettrodi al misuratore di ph/mv/ise (HI5222 / HI5522). Selezionare la modalità mv. Riempire un beaker con 50 ml di acqua degasata e con 50 ml di SAOB premiscelato (HI ). Aggiungere l'ancoretta magnetica e mescolare. Inserire gli elettrodi nel campione preparato. Aggiungere nel beaker 1 ml di soluzione standard titolata. Annotare il valore mv quando è stabile. Aggiungere altri 10 ml di soluzione standard. Registrare il valore mv quando la lettura è stabile. Questo valore deve essere inferiore a quello precedentemente visualizzato (più negativo). Determinare la differenza tra i due valori mv misurati. Un valore di slope accettabile è -28 ± 4 mv per soluzione fresca. La soluzione esposta all'aria si degrada e quindi avrà valori di slope più bassi. 10. Misure correttive: Verificare che il modulo sia avvitato sul corpo interno del sensore. Verificare che la pellicola di plastica sia stata rimossa dal setto poroso ceramico (HI4115). Verificare che gli elettrodi siano collegati correttamente allo strumento e che lo strumento sia collegato alla presa di corrente. Verificare che gli standard diluiti siano preparati freschi e a temperatura ambiente. Se necessario preparare nuovamente le soluzioni. 10

11 Verificare che sia stata aggiunta soluzione SAOB agli standard solfuri. Se necessario preparare nuovamente le soluzioni. Se il valore di slope del sensore è al di fuori dell'intervallo di valori suggerito, immergere il sensore in una soluzione standard per almeno 2 ore, altrimenti contattare l'assistenza tecnica. (Scegliere un valore diluito uguale o inferiore a 10-3 M). Se la membrana è sporca o ossidata, utilizzare le strisce HI Tagliare qualche cm di striscia micro-abrasiva, bagnare il lato ruvido con acqua deionizzata e posizionarla sulla membrana del sensore da pulire. Aiutarsi con il pollice appoggiandolo sullo strato liscio della striscia e strofinare delicatamente applicando una leggera pressione. Controllare di aver eliminato i piccoli graffi e rivestimenti. Sciacquare con acqua deionizzata e tamponare per asciugare. Continuare a pulire fino a quando la membrana è pulita. Attenzione: La polvere di solfuro di argento è considerata corrosiva. Si consiglia di utilizzare guanti durante questa procedura. Se sono presenti depositi scuri sulla striscia di pulizia, tagliarne un altro pezzo e continuare a pulire. Se la membrana è danneggiata, la risposta diventa estremamente lenta, o se il valore di slope dell'elettrodo è diminuito in modo significativo e le procedure di pulizia eseguite non hanno funzionato, il sensore dovrebbe essere sostituito. 11. Calibrazione diretta e misurazione Questo metodo è una procedura semplice per misurare più campioni. La lettura direttamente con uno strumento compatibile con sensori ISE (HI5222 o equivalente) permette, dopo la calibrazione con le soluzioni standard, di leggere immediatamente la concentrazione dei campioni. Lo strumento viene calibrato con due o più soluzioni standard fresche con valori all'interno dell'intervallo di misura dei campioni. A livelli di argento molto bassi, è necessario impiegare speciali precauzioni per ottenere misure riproducibili. L'acqua utilizzata per gli standard devono essere privi di alogenuri, i sensori e gli oggetti di vetro devono essere sciacquati ripetutamente con quest'acqua per prevenire misure errate. Si consiglia di utilizzare beaker di plastica. Vedi "Procedura per argento" per maggiori indicazioni. 11

12 Inoltre è possibile utilizzare uno strumento ph/ mv in modalità mv con l'ausilio di carta millimetrata semilogaritmica. Due o più soluzioni standard fresche sono misurate in modalità mv con lo strumento. Questi valori vengono tracciati sulla carta semilogaritmica e i punti sono collegati a formare una curva lineare. Quando i campioni sono misurati, i loro valori mv vengono convertiti in concentrazione intercettandoli sulla curva nel grafico semilogaritmico ottenuto dagli standard. Procedura per argento 1) Seguire le sezioni 8 e 9 per preparare i sensori per la misurazione. 2) Seguire la sezione 6 per preparare la soluzione standard. Gli standard devono avere valori vicini all'intervallo di misura di interesse. Aggiungere 2 ml di soluzione ISA HI a 100 ml di campione e soluzione standard per misurazioni uguali o superiori a argento 10-4 M. A concentrazioni uguali o inferiori a argento 10-4 M, preparare una curva di calibrazione separata e versare 1 ml di soluzione ISA diluita nel campione e negli standard. Aggiungere l'ancoretta magnetica e mescolare prima di effettuare la misura. Preparare un livello inferiore di ISA diluendo HI (20 ml diluiti a 100 ml). Utilizzare questa soluzione per la dose di 1 parte per 100 parti di campione o standard. La forza ionica del campione dovrebbe essere 10-2 M. 3) Seguire la sezione 7 per ottimizzare l'analisi. 4) Durante la calibrazione è meglio iniziare con campioni a più bassa concentrazione. Attendere che la misura si stabilizzi prima di registrare i valori. Con concentrazioni più basse è necessario aspettare un po' di più per la stabilizzazione. 5) Per evitare fuoriuscite e la contaminazione tra i campioni, sciacquare i sensori con acqua deionizzata tra una misurazione e l'altra. 12

13 Linearità tipica HI4015 e HI4115 per misure di argento Procedura per solfuri 1) Seguire le sezioni 8 e 9 per preparare i sensori per la misurazione. 2) Seguire la sezione 6 per preparare la soluzione standard. Gli standard devono avere valori vicini all'intervallo di misura di interesse. Aggiungere 50 ml di soluzione ISA HI nel beaker con 50 ml di campione o standard. Aggiungere l'ancoretta magnetica e mescolare prima di effettuare la misurazione. Proteggere queste soluzioni dall'aria. 3) Seguire la sezione 7 per ottimizzare l'analisi. 4) Durante la calibrazione è meglio iniziare con campioni a concentrazione più bassa. Attendere che la misura si stabilizzi prima di registrare i valori. Con concentrazioni più basse è necessario attendere un po' di più per la stabilizzazione. 5) Per evitare fuoriuscite e la contaminazione tra i campioni, sciacquare i sensori con acqua deionizzata tra una misurazione e l'altra. Linearità tipica HI4015 e HI4115 per misure di solfuri 13

14 12. Altre tecniche di misurazione Known Addition (per AG + o S 2- ) Una concentrazione non nota può essere determinata aggiungendo una quantità nota (in termini di volume e concentrazione) di ione misurato al campione noto. Questa tecnica è chiamata "Known Addition". E possibile usare un valore di slope ideale, ma devono essere utilizzati valori di slope determinati alla temperatura di misurazione, se noti. Questo è un metodo preprogrammato e incluso nello strumento Hanna HI5222 / HI5522, che semplifica notevolmente l'analisi. È molto utile per campioni con forza ionica elevata. Esempio: determinazione dello ione argento con il metodo "Known Addition". 1. Versare 50 ml di campione non noto (V sample ) in un beaker di plastica pulito con l'elettrodo HI4115. Aggiungere 2 ml di ISA HI al campione. Mescolare. Si registra il valore in mv Aggiungere nel beaker 5 ml (V std ) di soluzione standard 10-1 M (C std ) e il valore mv aumenta. La concentrazione non nota di argento nel campione originale (C sample ) può essere determinata utilizzando l'equazione riportata nella pagina seguente. 3. La procedura può essere ripetuta con più campioni. Analyte Subtraction (S 2- ) Questo metodo si basa su una reazione di titolazione. Una concentrazione nota di solfuri in un campione può essere determinata utilizzando questo metodo. Una soluzione standard di argento è utilizzata come reagente. Non devono essere presenti ioni che si legano con l'argento (Cl -, Br -, I -, CN - o SAOB). E possibile usare un valore di slope ideale, ma devono essere utilizzati valori di slope determinati alla temperatura di misura, se noti. 14

15 Esempio: determinazione di solfuri con il metodo "Analyte subtraction". 1. Versare un volume di soluzione standard argento (V std ) (C std ) e soluzione ISA (V sam ) in un beaker con entrambi i sensori. Il valore mv 1 è registrato. 2. Aggiungere un volume noto (V sam ) del campione di solfuri (il valore mv dovrebbe cambiare almeno di mv). Il nuovo valore mv (mv 2 ) è registrato e la differenza è calibrata utilizzando l'equazione riportata sotto. ΔmV = l mv 2 -mv 1 I. S è la slope dell'elettrodo argento. 3. La concentrazione di solfuri non nota nel campione (C sam ) può quindi essere determinata dalla seguente equazione. Nell'esempio, è stato posizionato un sensore in 100 ml di standard M Ag +. È stato aggiunto 1,0 ml di campione non noto. Il valore mv è cambiato 12,5 mv. Il valore di solfuri non noto è risultato 1 X 10-2 M. n = ½ di solfuri nella reazione reagisce con 1 mole di ione argento. n = rapporto molare degli ioni nel campione che reagiscono con 1 mole di standard Titolazione cloruri Un elettrodo argento può essere utilzzato come indicatore in una titolazione di cloruri (o altri alogenuri) con nitrato d'argento. L'elettrodo può essere utilizzato in campioni colorati. Durante la titolazione il sensore segue la diminuzione della concentrazione di alogenuri mentre vengono aggiunte piccole quantità di nitrato d'argento. L'argento reagisce con gli ioni cloruro formando un precipitato di cloruro d'argento. Al punto di fine stechiometrico, si verifica una variazione del potenziale mv quando l'argento è in eccesso. Le misurazioni possono essere eseguite utilizzando il titolatore Hanna HI901 o attraverso la titolazione manuale. 15

16 Grafico generato dal titolatore Hanna HI901 durante la titolazione di cloruri utilizzando HI4115. Titolazione solfuri Un elettrodo argento/solfuri può essere utilizzato come indicatore in una titolazione di solfuri con perclorato di piombo. Il perclorato di piombo deve avere una concentrazione da 10 a 20 volte maggiore rispetto al campione di solfuri. Il campione viene prima mescolato con un volume uguale di SAOB. Durante la titolazione il sensore segue la diminuzione della concentrazione di solfuri mentre vengono aggiunte piccole quantità di perclorato di piombo che reagisce con gli ioni solfuro. Attendere che si verifichi la reazione e la stabilizzazione dell'elettrodo. La variazione più grande del potenziale mv per un determinato incremento è il punto di fine. 13. ph Per misurazioni di argento: Gli elettrodi HI4115 e HI4015 possono essere utilizzati in soluzioni con valori di ph compresi tra 2 e 8 ph. I campioni che vanno oltre questo intervallo devono essere regolati con un acido (HNO 3 ) o una base (NaOH). Per misurazioni di solfuri: Le misurazioni di solfuri sono effettuate con SAOB HI che regola il ph tra 12 e 14 ph. 16

17 14. Conservazione e manutenzione dei sensori HI4015 e HI4115 Il sensore HI4015 può essere conservato in soluzioni standard diluite (<10-4 M) per brevi periodi di tempo e deve essere conservato a secco con il cappuccio protettivo quando non viene utilizzato. L'elettrodo combinato HI4115 può essere lasciato in soluzioni standard diluite (<10-4 M) per brevi periodi, al massimo una notte. Per la conservazione a lungo termine, l'elettrodo deve essere pulito e sciacquato dai sali con acqua distillata o deionizzata. Svitare la parte superiore e spostare il cavo del corpo esterno verso l'alto. Avvolgere il setto poroso in ceramica sul corpo interno con Parafilm. Posizionare il cappuccio protettivo fornito sulla membrana del sensore. Conservare l'elettrodo smontato, a secco, nella scatola di conservazione fornita con l'elettrodo. 15. Tabelle di conversione Per Ag + Moltiplicare per da Moli/L (M) a ppm (mg/l) x 10 5 da ppm (mg/l) a M ( Moli/L) 9.27 x 10-6 Per S 2- da Moli/L (M) a ppm (mg/l) x 10-4 da ppm (mg/l) a M ( Moli/L) 3.12 x

18 Garanzia Gli elettrodi ISE Hanna Instruments sono garantiti per un periodo di 6 mesi dalla data di acquisto, se utilizzati per il loro scopo e seguendo le istruzioni. Se non funzionano correttamente contattare il proprio fornitore. Non rientrano nella garanzia danni accidentali, o dovuti ad uso scorretto, manomissione o a mancanza di manutenzione prescritta. HANNA si riserva il diritto di modificare il progetto, la costruzione e l aspetto dei propri prodotti senza alcun preavviso. w w w. h a n n a. i t 18 HI4115/ /18