XRD: X-RAY DIFFRACTION

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1 XRD: X-RAY DIFFRACTION

2 La XRD è una tecnica di diffrazione che utilizza i raggi X per sondare la struttura cristallina

3 Identification of crystallographic phases, strain state, grain size, phase composition, preferred orientations and defects Non-contact and non-destructive technique Analysis of any material (higher sensibility for high-z elements) Analysis at atmospheric pressure Analysis of bulk materials, thin films and powders Polycrystalline, monocrystalline and amorphous materials Well-defined lx-ray ( Angstroms) depending on the target material Semiconductors and optical materials: It is used to measure the strain state, orientation and defects in epitaxial thin films Magnetic thin films: It is used to identify phases and to determine preferred orientations Metallurgy: it is used to determine strains in surface layers and thin films Structural materials of orthopaedic prostheses: Determination of crystalline phases, orientations, oxide layer formation

4 I raggi X sono una porzione dello spettro elettromagnetico

5 Applicazioni: radioterapia, radiologia, telescopi. Lo spettro elettromagnetico è diviso, in maniera convenzionale, a seconda della lunghezza d onda della radiazione, o in maniera speculare in base alla sua frequenza. Tipo di radiazione elettromagnetica Frequenza Lunghezza d'onda Onde radio 300 MHz 1 m Microonde 300 MHz 300 GHz 1 m 1 mm Infrarossi 300 GHz 428 THZ 1 mm 700 nm Luce visibile 428 THz 749 THz 700 nm 400 nm Ultravioletti 749 THz 30 PHz 400 nm 10 nm Raggi X 30 PHz 300 EHz 10 nm 1 pm Raggi gamma 300 EHz 1 pm Processo fisico: eccitazione degli elettroni di core; Energia della radiazione: ev; Lunghezza d onda della radiazione: 10 nm 1 pm;

6 Un onda elettromagnetica si propaga in linea retta, fino all incontro di un ostacolo (materia/campione). Si possono avere diversi fenomeni: Rifrazione Assorbimento Riflessione

7 Un altro fenomeno possibile è la diffrazione. La diffrazione è un fenomeno fisico legato alla natura ondulatoria della luce. È caratteristico di tipo di onda, infatti si possono riscontrare fenomeni di diffrazione anche per le onde sismiche e/o onde acustiche. Tale fenomeno si osserva quando un onda incontra un ostacolo, tipicamente un foro, avente dimensioni comparabili alla lunghezza d onda del fenomeno in esame.

8 Si consideri un onda piana (l) diffratta da una fenditura di ampiezza a. Si vuole trovare la posizione del primo minimo (frangia scura). Per questo motivo, consideriamo la fenditura come suddivisa in due metà ideali (a/2). Il raggio luminoso proveniente da uno dei due bordi della fenditura interferisce con il raggio proveniente dal centro. Se P 1 è la posizione della prima frangia scura, si ha interferenza distruttiva se la differenza di cammino ottico tra i due raggi (a/2 sin q) è pari a l/2. Tale soluzione è tanto più accettabile quanto più lo schermo C è distante dalla fenditura. Pertanto, la posizione del primo minimo si trova a a sin q = l

9 Un insieme di N fenditure uguali, parallele ed equidistanti è chiamato reticolo di diffrazione (es.: gli atomi in un solido cristallino come NaCl). Come visto prima, quando si aumenta il numero di fenditure, si ottiene una figura con un insieme di frange di interferenza, le cui intensità sono modulate dall inviluppo di diffrazione. Nel caso in cui tale numero sia molto grande, il massimo centrale di diffrazione (per ogni fenditura) è molto stretto, e si creano strette frange di interferenza. La posizione dei massimi è data dall equazione: dove d è la distanza tra due fenditure adiacenti. Solitamente, si usa caratterizzare i reticoli di diffrazione con il passo, cioè il numero di fenditure per unità di lunghezza (ad es.: 600 fenditure per mm).

10 I raggi X vengono diffratti dai piani reticolari del materiale secondo la legge di Bragg, che mette in relazione la distanza interplanare d, l angolo di incidenza θ della radiazione e la lunghezza d onda λ della radiazione: nλ = 2d sin θ dove n è l ordine della diffrazione, un intero semplice. separazioni interatomiche nella materia condensata (1.5-3 Å)

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13 Tra le varie geometrie strumentali realizzate, quella definita Bragg-Brentano è attualmente adottata dalla maggior parte dei sistemi disponibili commercialmente. In ragione della posizione reciproca di sorgente, campione e detector, e delle velocità di rotazione di tali componenti, è possibile distinguere le varianti verticale θ:2θ, orizzontale θ:2θ e verticale θ:θ. La scansione θ:2θ comporta movimento di campione e detector con velocità angolari pari a θ e 2θ, rispettivamente. La scansione di tipo θ:θ, al contrario, prevede moto di sorgente e detector con velocità angolari θ coincidenti.

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15 Diffrattometro automatico Bragg-Brentano I componenti descritti sono fissati ad un goniometro, che ha la duplice funzione di agire da supporto e, soprattutto, di regolare la rotazione di campione e detector, per una scansione θ:2θ, o di sorgente e detector, per un'acquisizione θ:θ. La posizione dei componenti sul goniometro è tale che le distanze sorgente-campione (FS) e campione-receiving slit (SG) siano sempre coincidenti: sorgente e receiving slit descrivono una circonferenza (cerchio goniometrico) di raggio fissato R = FS = SG. La strumentazione definisce una seconda circonferenza (cerchio focale) di raggio r, lungo la quale giacciono sorgente, campione e receiving slit. I cerchi goniometrico e focale individuano il piano focale o equatoriale; la normale a tale piano, parallela all asse del goniometro, individua la direzione assiale. Il campione è posto nel centro focale dell'ottica strumentale, i.e. presso il centro del cerchio goniometrico. Receiving slit e detector sono mossi in modo sincrono lungo il cerchio goniometrico con velocità angolare 2θ. Il raggio del cerchio goniometrico R = FS = SG è costante durante la scansione. Il cerchio focale (lungo il quale si muove s) ha raggio r variabile durante la scansione.

16 Diffrattometro automatico Bragg-Brentano Durante una scansione di tipo θ:2θ, il campione viene ruotato lungo il cerchio focale con velocità dimezzata: si garantisce in tal modo che la sua superficie sia costantemente tangenziale al cerchio stesso, i.e. sia in condizioni ottimali di focalizzazione. Conseguenza delle modalità di scansione, il cerchio focale non ha raggio costante: quando il detector viene spostato verso valori crescenti di 2θ, r decresce secondo la relazione: r = R [2 sin(θ)] -1 Con una disposizione di sorgente, campione e detector come quella descritta, è teoricamente possibile focalizzare i singoli riflessi di Bragg in un punto: si parla, al proposito, di geometria focalizzante. Per la realizzazione di quest ultima, sarebbe necessario che la superficie del campione giacesse sul cerchio focalizzante. La superficie dovrebbe dunque essere curva e di curvatura variabile (si è detto che il raggio del cerchio focale varia durante la scansione), una richiesta, questa, di difficile realizzazione. Nella maggior parte degli strumenti, pertanto, il campione è piatto, quindi tangente al cerchio: si parla, in questo caso, di geometria parafocalizzante. Quale conseguenza, la radiazione diffratta, parzialmente divergente, viene focalizzata all interno di un area circoscritta, non già in un punto.

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18 Analisi XRD con metodo delle polveri produce un diffrattogramma da cui è possibile ricavare molte informazioni

19 Da valori angolari posso trovare informazioni e forma della cella unitaria Devo attribuire indici di Miller ai segnali diffratti, lo faccio tramite formule che legano le distanze agli indici Più semplice è il reticolo cubico

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21 Condizioni di Diffrazione per Celle Cubiche (Regole di selezione) Per la struttura CCC (bcc), la diffrazione avviene solamente su piani i cui indici di Miller, quando sommati insieme, danno un numero pari. I.e. (h+k+l) = pari (h+k+l) = dispari riflessioni presenti riflessioni assenti Per la struttura CFC (fcc), la diffrazione avviene solamente su piani i cui indici di Miller sono tutti pari o tutti dispari. I.e. (h,k,l) tutti pari (h,k,l) tutti dispari (h,k,l) non tutti pari o tutti dispari riflessioni presenti riflessioni presenti riflessioni assenti

22 Regole di selezione Indicizzazione

23 Esempio (Cella cristallina cubica)

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32 La calcite e l aragonite sono entrambe minerali a formula CaCO 3, ma essendo l una con sistema romboedrico e l altra con sistema ortorombico, generano spettri XRD del tutto distinguibili.

33 Tramite XRD è possibile avere informazione sulle dimensioni dei cristalliti. I cristalliti sono domini all interno del cristallo che presentano un perfetto ordine cristallografico. In genere I cristalli sono hanno una struttura tipo mosaico formata da unità con dimensioni di all incirca 100nm. Dal punto di vista diffrattometrico cristalliti si presentano come domini di scattering coerente. Le dimensioni medie dei cristalliti vengono calcolate attraverso l equazione di Scherrer: L= dimensione media dei cristalliti lungo la perpendicolare al piano di riflessione K = fattore di forma = 0,9 = lunghezza d onda della radiazione = differenza tra la larghezza a metà altezza del picco (FWHM) e l allargamento strumentale, espressa in radianti. =angolo di Bragg

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