Proposte per l armonizzazione delle stime dell incertezza di misura

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1 Proposte per l armonizzazione delle stime dell incertezza di misura A.A. Pastorelli, M. Patriarca LNR Metalli pesanti negli alimenti Dipartimento di Sanità pubblica veterinaria e sicurezza alimentare Istituto Superiore di Sanità

2 D.2. INTERPRETAZIONE DEI RISULTATI D.2.1. Accettazione di una partita/sottopartita Se il risultato dell'analisi sul campione di laboratorio, tenuto conto dell'incertezza di misura estesa e della correzione del risultato per il recupero qualora il metodo analitico utilizzato abbia comportato una fase di estrazione non supera il relativo tenore massimo supera oltre ogni ragionevole dubbio il relativo tenore massimo Reg. (CE) No 333/2007 2

3 Risultati mg/kg Giudizio di conformità: deve essere espresso tenendo conto dell incertezza di misura 0,60 0,50 Cioccolato - Cd ,40 0,30 0,20 0,10 0,00 Codice laboratorio 3

4 Risultati mg/kg Giudizio di conformità: sono possibili giudizi diversi per lo stesso campione, in base alla stima dell incertezza di misura 0,40 0,35 Miele - Pb ,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 conforme non conforme Codice laboratorio 4

5 Approcci alla valutazione della IM Specificare il misurando Identificare le fonti di incertezza Intralaboratorio Interlaboratorio Si Modello matematico? No Si Stesso metodo? No Approccio di modello Approccio basato sui dati della validazione intralaboratorio e del CQ Approccio basato sui dati di una validazione interlaboratorio ISO 5725 ISO TS Approccio basato sui risultati di prove valutative ISO/IEC ISO Grafico (modificato) tratto da: Eurolab Technical Report No. 1/

6 Elementi utili Dati di riproducibilità di metodi normati Informazioni ottenute dai Proficiency Test Riproducibilità Conformità all incertezza massima ammessa Zeta-score Criteri di «attenzione» per valori della IM (u) 6

7 Tecniche analitiche utilizzate: PT Cd e Pb, Miele ASV ETAAS La tecnica Q-ICP-MS è usata dalla maggior parte dei laboratori. Con questa tecnica si può utilizzare il metodo normato UNI ISO Q-ICP-MS 7

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9 Stima dell incertezza di misura: dai dati di prestazione di un metodo normato Dati pubblicati per: ripetibilità, riproducibilità ed esattezza Lo scostamento del laboratorio è coerente con quanto atteso La ripetibilità osservata nel laboratorio è coerente con quanto atteso Eventuali effetti sui risultati di misurazione non inclusi nello studio collaborative del metodo identificati e quantificati u misura s 2 R u 2 s cos u 2 x ISO 21748:2010 Si riduce a u = s R se gli altri contributi sono trascurabili (<1/3) rispetto a s R 9

10 Metodo ISO unità mg / kg Elemento Cadmio Matrice: Alimenti Campione Carote Pesce Funghi Graham flour Dieta E Scampi Cozze Pesce CRM CRM CRM Tort-2 Valore 0,3 0,87 0,46 0,033 0,52 0,08 1,7 28,3 s R 0,03 0,09 0,03 0,01 0,04 0,013 0,16 3,56 RSD R % 8,8 11 6,9 32 8,1 16 9,5 13 Spesso il valore di alcuni o della maggior parte dei contributi all incertezza dipende dal valore attribuito al misurando. La norma ISO :1994 descrive tre possibili modelli della relazione tra riproducibilità e valore del misurando 10

11 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 Cadmio, s R y = 0,1263x - 0,0179 R² = 0, ,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00-0, Cadmio, s R % Caso A Intervallo di concentrazione: 0,03 28,3 mg/kg 0 0,5 1 1,5 2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 Cadmio, s R y = 0,0928x + 0,0007 R² = 0,9771 Intervallo di concentrazione: 0,03 1,7 mg/kg 0 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 0,2 0,15 0,1 0,05 0 Cadmio, s R Caso B y = 0,0952x - 0,0019 R² = 0,9774 Caso C Intervallo di concentrazione: 0,08 1,7 mg/kg 0 0,5 1 1,5 2 11

12 Nell intervallo degli attuali tenori massimi di Cd, i valori di incertezza stimati con le rette ottenute nei casi B e C sono simili. U% 160,0 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 Modello Caso A Modello Caso B Modello Caso C Tenori massimi Cd 0,05 3 mg/kg mg/kg 12

13 PT Riproducibilità osservata nei PT Elemento Matrice Tenore massimo Media robusta s* 2 s* 2 s* mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg % Cd Cioccolato 0,30 0,2943 0,0272 0, , Cd Pb Carne suina Carne suina 0,050 0,0135 0,0024 0, ,3 0,10 0,0503 0,0051 0, , Pb Miele 0,10 0,1472 0,0213 0, ,0 Media robusta e scarto tipo robusto (s*) calcolati con l Algoritmo A (ISO 13528:2015) 13

14 Riportare le incertezze nei PT Raccomandato, anche se le incertezze non sono utilizzate per la valutazione delle prestazioni, per: Enti di accreditamento: coerenza con lo scopo dell accreditamento del laboratorio Confronto con i valori riportati dagli altri partecipanti Uso dei PT per confermare le stime di incertezza 14

15 Incertezze riportate dai laboratori: PT Miele - Pb 60,0 50,0 40,0 µg/kg 30,0 20,0 10,0 0,0 u lab u massima 15

16 z-scores Incertezza del valore assegnato inclusa per definizione z ( x ( x Problemi: Non possono essere usati per la classificazione se i valori assegnati sono ottenuti dai dati dei partecipanti (cf. correlazione) Le stime dell incertezza da parte dei partecipanti devono essere: Affidabili Idonee per l uso proposto Vantaggi: Possono essere usati dai partecipanti per verificare l affidabilità delle proprie stime di incertezza u 2 i i ) - x pt u ) 2 ( x pt ) 16

17 La mia stima dell incertezza è. Raccomandazione di segnalare valori delle incertezze riportati insolitamente grandi o piccoli Criteri suggeriti: u lab << u(x pt ) u lab >> 1.5 s* s* = scarto tipo robusto ISO 13528:

18 Verifica delle incertezze riportate dai laboratori rispetto ai criteri suggeriti - PT Miele - Pb 60,0 50,0 Grigio = u lab Verde = u massima µg/kg 40,0 30,0 1,5 s* 20,0 10,0 0,0 u valore assegnato 18

19 Spunti di riflessione Nei PT, riportare le incertezze stimate Utilizzare i risultati degli zeta-score per valutare l affidabilità delle stime e/o del modello applicato Inclusione di informazioni aggiuntive nei rapporti sulle prove valutative Valutare la possibilità di utilizzare l incertezza massima standard calcolata in base al Reg. 333/2007 e s.m. per la valutazione di conformità, dimostrando nei PT la conformità del LOQ e dell incertezza del laboratorio ai criteri del Reg. 333/2007 e s.m. 19