Rottura del vetro per solfuro di nichel: Un killer silente

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1 COSTRUZIONI E APPLICAZIONI VETRARIE: CRITICITÀ E NUOVI STRUMENTI DI VERIFICA PER IL PROGETTISTA, SERRAMENTISTA E VETRAIO Rottura del vetro per solfuro di nichel: Un killer silente Ennio Mognato Stazione Sperimentale del Vetro Settore Vetro Piano per l Edilizia KLIMA INFISSO 2013 Stazione Sperimentale del Vetro The Glass Research Center Via Briati, Venezia Murano P.I T F mail@spevetro.it Sede secondaria: c/o VEGA Edificio Pegaso Via delle Industrie, Venezia Marghera T F

2 'assunzione di una qualsiasi forma di spontaneità" è ovviamente un non senso: na causa ben precisa (o un insieme di oncause) esiste sempre. INTRODUZIONE e lastre di vetro temprate termicamente, tilizzate in edilizia evidenziano talvolta il roblema della rottura cosiddetta spontanea".

3 INTRODUZIONE omeno è caratteristico solo delle lastre di vetro rato ed è all'attenzione degli addetti ai lavori da ben ni. sibile accertare la presenza di uale causa della rottura, solo so in cui la lastra sia in sede o grado di identificare lo hio di frattura tra i frammenti rsi; la certezza si ha solo do analizzare i frammenti in

4 INTRODUZIONE rma tipica della superficie dei due frammenti di contenenti l inclusione NiS è definita a "farfalla. L osservazione e l analisi con risultati affidabili della composizione di tali inclusioni è realizzabile attraverso strumentazione ad elevata risoluzione quale la microscopia elettronica a scansione SEM e

5 ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS presenza di nichel nella lastra è del tutto fortuita, solo nel vetro temperato dà luogo a rotture. r comprendere l'origine di tali inclusioni si deve alizzare il processo di formatura della lastra di ro. miscela vetrosa è composta da sabbia (quarzo), lomite (CaMg(CO 3 ) 2 ), calcare (CaCo 3 ), ed altri teriali. canto a queste vi possono essere sostanze minori,

6 ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS nalisi di numerose inclusioni si è evidenziata la nza di due elementi principali: nichel e zolfo che o origine al solfuro di nichel (NiS), con l'aggiunta di este quantità di altri metalli quali il ferro o il rame. La rmazione delle particelle di metallo avviene con il ente meccanismo: NiFe 3 +NaSO 4 =Na 2 O,glass +3FeO,glass +NiS nickel contenete ferro prodotti dalla reazione che si dissolvono facilmente nella matrice fusa Solfuro di Nichel

7 ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS insolubile e non può essere disciolto nel bagno fuso, ui si formano delle inclusioni nella matrice vetrosa, i all'effetto delle gocce d'olio nell'acqua. clusioni di NiS si formano quindi durante il processo di uzione del vetro. nformazione della cella è sferica ed in caso ttura individuabile in simità del centro dello sore, ovvero in spondenza della zona in

8 ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS perficie esterna delle sioni è ruvida, ad indicare a loro cristallizzazione è nuta durante la fase di ddamento della lastra. Il etro della particella è reso prevalentemente tra 200 m, ma non sono rari con dimensioni tra i 50 e i m.

9 ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS rmazione di queste inclusioni non può essere in alcun o prevenuta dalla sola selezione delle materie prime anto lo zolfo è presente nei composti solforati dotti nella miscela come affinanti oppure nel passato, ombustibile. La presenza di nichel è invece fortuita maggior parte dei casi. usione può contenere anche altri metalli quali ferro, e piombo, indice questo di una contaminazione della ria prima (o del bagno di fusione) da parte di leghe

10 ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS L'inclusione di solfuro di nichel di composizione prossima a NiS provoca la rottura della lastra. I composti del Nichel differiscono in alcune delle loro proprietà, come ad esempio la temperatura di trasformazione allotropica e la velocità di trasformazione da a.

11 ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS La fase metastabile NiS (quella pericolosa) è favorita rispetto alla Ni 3 S 2 e perciò l inclusione si converte da Ni 3 S 2 a NiS. La presenza di diverse tipologie di inclusione NiS comporta differenti velocità di trasformazione dell inclusione nel vetro e, come conseguenza, differenti periodi di rottura nei vetri. Tali tempi possono variare, per quanto noto, da 1 a 5 anni.

12 ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS no diverse strutture ropiche del solfuro di el, ma solo quella con un rminato rapporto iometrico è critica per la ra del vetro temperato icamente.

13 MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS strutture o fasi sono: se (stabile ad alta temperatura) se (stabile a bassa temperatura, ovvero peratura ambiente). a temperatura ambiente la trasformazione dalla e congelata dal brusco raffreddamento di tempra a fase (accompagnata da un aumento di volume) enta, tanto da poter richiedere un tempo di alcuni si come di alcuni anni.

14 MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS ttura di una lastra di vetro temperato a causa di sione di NiS è provocata dalla sua espansione, a ito dalla lenta trasformazione allotropica dalla forma agonale, stabile ad alta temperatura) alla forma boedrica, stabile a bassa temperatura, < 380 C). tire dalla struttura, l'incremento di volume teorico nclusione è di circa il 4%: i valori misurati da alcuni catori hanno evidenziato una certa variabilità resa tra il 2.2% (Merker, 1974) e il 4.7% (Kim, 1992).

15 MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS Nel comune vetro float ricotto, poiché il processo di raffreddamento del vetro è sufficientemente lento da permettere alle inclusioni di NiS di passare dalla forma, instabile e di minor volume a quella, stabile e più voluminosa, l'eventuale presenza di solfuro di nichel non costituisce alcun problema.

16 MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS Durante il processo di tempra, essendo il raffreddamento molto veloce, l'inclusione di NiS non riesce a riconvertirsi nella forma stabile ( ) e rimane nella forma instabile ( ): la forma di volume minore. Questa forma è appunto instabile e con il passare del tempo si convertirà in con maggior volume: la lastra di vetro si romperà se l'aumento di volume dell'inclusione è tale da generare una cricca di dimensione uguale o superiore a quella "critica".

17 MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS La rottura della lastra (definita non a caso catastrofica) avviene solamente nel momento in cui la pressione indotta dall'aumento di volume dell'inclusione è tale da generare una cricca di dimensione uguale o superiore a quella definita come "dimensione critica, ed essa si trovi nella zona centrale dello spessore ove insista la tensione di trazione.

18 PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS ndo individuate queste inclusioni possono re analizzate mediante: icroscopio ottico icroscopio elettronico a scansione SEM icroanalisi a raggi X e di confermarne la natura e la composizione

19 PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS l microscopio ottico è possibile accertare come in spondenza dello "specchio" di frattura sia presente usione. Talvolta nel frammento "gemello" è possibile iduare una cavità sferica corrispondente all impronta ta dall'inclusione stessa.

20 PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS osservazioni al SEM sono effettuate in elettroni rodiffusi (immagini BEC), una tecnica che sente di evidenziare eventuali differenze di posizione attraverso differenti tonalità di grigio: è chiaro il materiale, maggiore è il suo peso mico medio.

21 PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS Mediante microanalisi a raggi X, si è accertato che l inclusione è composta principalmente da: nichel (circa 65% in peso dell elemento) zolfo (circa 26 %) ferro (tra 2 e 3 %) tracce (<1%) di sodio, magnesio, alluminio, silicio, cobalto e zinco.

22 RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS nti su cui si può operare per ridurre le rotture etro temprato per effetto di inclusioni di NiS principalmente legati a: cesso di produzione del vetro ividuazione delle inclusioni ttamento HST, detto Heat Soak Test (HST): almente risulta il metodo più adottato per re rotture in opera dovute alla presenza di ro di nichel.

23 RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS nte il processo di produzione del vetro, le aziende arie già normalmente massimizzano il controllo su rie prime e processo. ividuazione delle inclusioni non è una procedura stratasi percorribile in termini di costi ed efficacia. è un processo industriale che serve ad accelerare la ersione dei grani di solfuro di nichel dalla forma bile alla forma stabile.

24 cedura prevede di mantenere il vetro in un forno ad una eratura all interno di un range di 290 C ± 10 C; che deve e inderogabilmente mantenuta durante una fase di enimento di almeno 2 ore, che ha inizio dal momento in cui la ficie di tutti i vetri ha raggiunto la temperatura di 280 C. la fase di raffreddamento a partire dall'istante in cui l'ultima che abbia raggiunto i 280 C ha terminato le 2 ore di mento. Il raffreddamento termina quando la temperatura ria nel forno scende fino a 70 C. La velocità di raffreddamento essere controllata al fine di ridurre le rotture delle lastre per RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS rma di riferimento per il trattamento HST è la UNI EN 9 1:2005.

25 RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS ttamento HST consente di accelerare la ormazione da NiS a NiS portando così a rottura i temprati in cui siano presenti tali inclusioni. Si tratta a prova distruttiva che, tenendo conto della cinetica rotture spontanee, risulta ottimizzata rispetto alle eratura e alla durata. rò sottolineato che la trasformazione allotropica del ro di nichel, a parità di temperatura, richiede tempi bili in funzione del rapporto stechiometrico tra nichel fo e che le durate previste si basano sulla ormazione al 99,9% delle composizioni di NiS

26 RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS st di HST presenta alcuni aspetti di criticità: controllo dell effettiva temperatura delle lastre inserite forno richiede l'utilizzo di strumentazione specifica e n opportuna calibrazione del sistema di controllo che ta in relazione, per i diversi carichi di vetro, la peratura misurata dal sistema di regolazione e la reale peratura superficiale del vetro. Un ciclo HST non etto può comportare una trasformazione solo iale delle inclusioni di NiS. stre potrebbero non rompersi in questa fase, ma

27 RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS un riscaldamento eccessivo può indurre una empera" del vetro stesso. tipico ciclo HST comporta una riduzione di circa 10 5 MPa della compressione superficiale, di cui tenere to nella precedente fase di tempra. Per evitare stiche e ben più consistenti attenuazioni della pressione con ripercussioni negative sulle atteristiche di resistenza meccanica e del numero i frammenti prodotti in caso di rottura, massima enzione deve essere rivolta al rispetto dei range di

28 r questo specifico prodotto, la Direttiva 89/106, ponendo l'obbligo della marcatura CE, rende quanto bilito dalla UNI EN 14179:1 2, cogente ai sensi di gge, richiedendo oltre la calibrazione anche le prove ziali sul prodotto. RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS rciò il forno per HST deve essere adeguatamente ibrato, come la norma prevede, e deve essere ntenuto un costante controllo sia sul Processo nzionamento del forno) che sul prodotto finito tro temprato sottoposto ad HST).

29 RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS ve però sottolineare che anche un ciclo HST ttamente eseguito non consente di evitare in luto il pericolo della frattura per inclusioni di NiS, e peraltro avverte la stessa norma, che prevede isk of spontaneous breakage of heat soaked thermally hened soda lime silicate safety glass, on a statistical s, due to the presence of critical nickel sulphide sions, is no more than one breakage per 400 tonnes at soaked thermally toughened soda lime silicate

30 RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS Il processo di HST assicura un tasso di conversione superiore al 99%. Questo valore, a livello statistico, riduce il cosiddetto rischio residuo accettato, fino al massimo di un inclusione ogni 400 tonnellate di vetro, ovvero una inclusione su m 2 di vetro in lastre da 4 mm.

31 RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS COGENTE IL CICLO DI HST? ER LA TUTELA DEL PRODUTTORE ER LA GARANZIA VERSO IL COMMITTENTE ER LA SICUREZZA gni paese ha dato la sua risposta. Italia stiamo introducendo nelle UNI 7697 elle restrizioni per una maggiore garanzia i sicurezza.