"Bonifiche e riqualificazione dei siti industriali dismessi -

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1 "Bonifiche e riqualificazione dei siti industriali dismessi - Aspetti procedimentali, sperimentazioni sul campo e opportunità di sviluppo" Assolombarda, Milano - 7 giugno 2013 Tecnologie e processi industriali per le opere di bonifica Sabrina Saponaro Dip. Ing. Civile ed Ambientale, Politecnico di Milano

2 CLASSIFICAZIONE TECNOLOGIE In funzione della movimentazione della matrice contaminata, gli interventi di risanamento possono essere classificati in: in situ: effettuati senza movimentazione della matrice inquinata; on site: con movimentazione dei materiali inquinati, ma con trattamento sul sito; off site: con movimentazione dei materiali inquinati e conferimento fuori dal sito ad impianti di trattamento o a discarica autorizzati. I trattamenti on site e off site sono trattamenti ex situ. Nel caso di acque sotterranee emunte si parla di Pump & Treat. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 2

3 Principio* Ex situ In situ Fisico-chimico Lavaggio Insaturo Saturo Saturo Estrazione di vapori Solidificazione/stabilizzazione (anche ex situ) Ossidazione chimica Barriere reattive permeabili (anche biologiche) Air sparging Biologico Biopile Phytoremediation (anche ex situ) Landfarming (anche ex situ) Bioventing Biodegradazione assistita Biosparging Insaturo Insaturo Termico Desorbimento (anche in situ) *: Principale meccanismo Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 3

4 OSSIDAZIONE CHIMICA IN SITU (ISCO) L'ISCO consiste nell'introduzione di un agente ossidante nel sottosuolo, con l'obiettivo di ossidare a composti non pericolosi gli inquinanti organici nel terreno e/o nelle acque sotterranee. La "forza" dell'ossidante (espressa dal potenziale di elettrodo) non è indice della cinetica del processo. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 4

5 Permanganato (MnO 4- ) Tra tutti gli ossidanti in esame, è il più applicato a piena scala. E' utilizzato in forma di sale di: sodio (NaMnO 4 ), commercializzato come soluzione acquosa concentrata (400 g/l), da diluire prima dell'impiego; potassio (KMnO 4 ), solido (solubilità circa 60 g/l) da miscelare e diluire con acqua. Rispetto al sale di sodio, ha maggior tendenza a precipitare ( intasamento pozzi d'iniezione, riduzione permeabilità dell'acquifero). ph di esercizio: 3,5 12 Velocità di reazione: lenta (persiste per mesi) advezione, diffusione Prodotto di reazione: MnO 2 (precipitato a ph 8 14; a ph più basso Mn +2 può essere disciolto in falda). Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 5

6 Reazioni tipo Fenton Includono tutte le possibili varianti del processo Fenton classico (ph: 2 4) H 2 O 2 + Fe 2+ OH perossido d idrogeno + ioni ferrosi radicale ossidrile N.B.: Fe 2+ si rigenera fintantoché H 2 O 2 non si esaurisce. Le varianti più adottate includono l'uso di: potente ossidante altamente instabile non selettivo elevate concentrazioni di H 2 O 2 (soluzioni all'1-10% in peso); ossidi/ossidrossidi/minerali di ferro della fase solida dell'acquifero. Velocità di reazione: molto rapida (minuti-ore) no advezione, no diffusione Reazioni parassite: consumano H 2 O 2 senza produzione di OH; OH reagisce anche con composti non target. Sicurezza: produzione gas, reazioni fortemente esotermiche Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 6

7 Ozono L'ozono (O 3 ) può ossidare gli inquinanti: direttamente e/o per formazione di OH (a ph basico). Può essere dosato in: forma gassosa, in miscela al 2-10% con aria; previa solubilizzazione in acqua (5-30 mg/l) (decomposizione più rapida rispetto a forma gassosa). Velocità di reazione: molto rapida (minuti-ore) no advezione, no diffusione, deve essere generato in sito. Sicurezza: emissioni di ozono. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 7

8 Efficacia Permanganato idrocarburi del petrolio; solventi monoaromatici (escluso benzene); metil-tert butil etere (MTBE); eteni clorurati; idrocarburi policiclici aromatici (IPA). NO per: benzene; tetracloruro di carbonio, cloroformio, diclorometano; clorobenzene; etani clorurati. Reazioni Fenton idrocarburi del petrolio; solventi monoaromatici; MTBE, tert-butil alcol (TBA); eteni clorurati; IPA; clorobenzene; fenoli e clorofenoli. (N.B.: chimica molto articolata formazione di agenti riducenti riduzione di inquinanti ossidati, es. composti altamente alogenati) NO per: tetracloruro di carbonio, cloroformio; dicloroetano. Ozono idrocarburi del petrolio; solventi monoaromatici; MTBE e TBA; eteni clorurati; clorobenzene; fenoli. NO per: tetracloruro di carbonio, cloroformio Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 8

9 Progettazione Prove a scala di laboratorio quantità di ossidante Prove pilota strategia di iniezione (es.: dosaggi, frequenza di iniezione,..); distribuzione e persistenza dell'ossidante; stima abbattimento contaminazione; dissoluzione di contaminanti e metalli; sottoprodotti di reazione. Ulteriori avvertenze Iniezione in zone altamente contaminate (sorgente, prodotto libero). Con tutti gli ossidanti possibile ossidazione di metalli (es. Cr(III) Cr(VI)). Tutti gli ossidanti sono antisettici possibile diminuzione locale dell'attività microbica. Necessario "spegnere" la reazione di ossidazione nei campioni di monitoraggio. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 9

10 BARRIERE REATTIVE PERMEABILI Una barriera reattiva permeabile (BRP) consiste nel sostituire parte della zona satura del sottosuolo con materiale alloctono permeabile al flusso idrico, che interagisca e rimuova dalla falda i contaminanti disciolti. Meccanismi di rimozione: precipitazione, adsorbimento (NON riducono la massa complessiva di inquinante); degradazione chimica; biodegradazione (biobarriere) riducono la massa complessiva di inquinante (US EPA, 1998) Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 10

11 Biobarriere (BB) - Materiale e additivi La granulometria idonea è fondamentale per garantire: il passaggio del plume contaminato attraverso la BB (tenuti in conto eventuali biofouling e produzione di gas); idonea superficie di contatto con contaminanti. Si possono utilizzare: per BB aerobiche: sabbia, pomice vulcanica, argilla espansa, carbone attivo materiale di supporto per la biomassa; eventuale inoculo microrganismi composti a lento rilascio di ossigeno; per BB anaerobiche: sabbia o ghiaia (40-60% in volume) miscelate con legna e sfalci vegetali frantumati fonte di carbonio a lungo termine; residui della sgranatura del cotone, compost da funghi, pula di riso, pannocchie frantumate, ecc. (eventualmente spruzzati con olio vegetale) fonte di carbonio prontamente degradabile, nutrienti, microrganismi. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 11

12 Campo di applicazione ottimale Terreno: formazioni a conducibilità idraulica medio-bassa (K<10-5 m/s; si evita che nello scavo si accumuli acqua durante l'installazione); non troppo consolidate (difficoltà di escavazione) o non eccessivamente sciolte (difficoltà a sostenere le pareti dello scavo); Spessore acquifero da p.c.: <15 m; Geochimica: ph: 6,5 8,0; in BB aerobiche: ossigeno disciolto OD > 5 mg/l; in BB anaerobiche: OD <5,0 mg/l, concentrazione di accettori di altri accettori di elettroni non eccessive. Contaminanti: per BB aerobiche: BTEX, MTBE; per BB anaerobiche: percloroetilene, tricloroetilene, 1,1,1- tricloroetano, tetracloruro di carbonio. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 12

13 Progettazione Prove a scala di laboratorio: batch per la selezione dell'eventuale inoculo; in colonna per misurare: conducibilità idraulica; velocità di filtrazione; dispersività longitudinale; coefficienti di ritardo; costanti di degradazione; necessità di additivi. Modellazione numerica 3D (simulazione di vari scenari di BB): effetti della BB sul flusso idrico MODFLOW; zona di cattura idraulica e ubicazione punti di monitoraggio MODPATH; abbattimento contaminanti MT3DMS. L= 1,5 m W= 14 m BB continua di BB continua di pomice non inoculata sabbia silicea inoculata (conducibilità idraulica 2 ordini di grandezza Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA inferiore a pomice) 13 L= 5,0 m W= 35 m

14 Avvertenze Il processo di biodegradazione e/o gli additivi a supporto dello stesso possono indurre: eccessive variazioni di ph e condizioni redox in falda possibile solubilizzazione di metalli; nelle BB anaerobiche : formazione di sottoprodotti: da fermentazione (aldeidi, chetoni), in falda; volatili (metano, solfuro di idrogeno), che migrano in zona insatura. incremento di solidi totali disciolti in falda. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 14

15 BIODEGRADAZIONE ASSISTITA ANEROBICA Consiste nel dosare sostanze nel sottosuolo saturo per accelerare i processi in situ di biodegradazione anaerobica a carico di microrganismi autoctoni: substrato organico per creare condizioni anaerobiche e fornire carbonio (C) per la crescita microbica: acidi grassi a basso peso molecolare (es.: sodio lattato); rilascio veloce carboidrati (es.: zuccheri, quali la melassa); di C oli vegetali, siero di latte, chetina lento rilascio di C prodotti commerciali (Hydrogen Release Compound - HRC, a base di esteri polilattati e glicerolo; HRC-X TM ). nutrienti; metalli in tracce; eventualmente vitamina B12. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 15

16 Modalità di applicazione substrato Metodi più comuni: iniezione in pozzi, con eventuale ricircolo, per substrati disciolti in acqua o in slurry; iniezione diretta (con metodo direct-push) nel caso di prodotti viscosi (es: HRC ); in biobarriere, per substrati solidi. L'applicazione di substrati disciolti in acqua può essere batch, regolata da un sistema di controllo automatico. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 16

17 Campo di applicazione ottimale Acquiferi: conducibilità idraulica: >10-5 m/s; velocità della falda: >1,5 m/anno; spessore da p.c.: <15 m. Contaminanti: tetracloroetilene, tricloroetilene; tricloroetano; tetracloruro di carbonio; clorobenzeni; pentaclorofenolo; cromo esavalente (precipitazione). Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 17

18 Avvertenze Geochimica: se la quantità di accettori di elettroni diversi dal contaminante (ossigeno, nitrati, ferro trivalente, solfati) ricaricato dal flusso di falda di monte è elevato, l'aggiunta di substrato potrebbe non consentire il raggiungimento di condizioni anaerobiche; la presenza eccessiva di solfuri, da riduzione dei solfati, può inibire l'attività la dealogenazione riduttiva, la metanogenesi e/o alcuni processi di fermentazione. Popolazioni microbiche: la declorazione riduttiva è eseguita solo da poche specie microbiche; Sicurezza: nella zona insatura possono accumularsi sostanze volatili (sottoprodotti, metano, idrogeno solforato, per i composti alifatici clorurati cloruro di vinile). Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 18

19 STABILIZZAZIONE/SOLIDIFICAZIONE (S/S) Stabilizzazione: induce cambiamenti chimici dei contaminanti inorganici per ridurne la mobilità: precipitazione (variazioni di ph e redox inducono variazioni della forma chimica dei metalli con formazione di composti meno solubili); formazione di complessi; scambio ionico. Solidificazione: il terreno viene incapsulato in un solido di elevata integrità strutturale (blocco monolitico, granulato, ecc.), senza che necessariamente avvengano fenomeni chimici: impedimento fisico al movimento degli inquinanti (es. incorporamento nella struttura amorfa o nel reticolo cristallino dei prodotti). S/S ha scarso effetto su composti organici. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 19

20 Legante Il legante più usato per S/S è il cemento CEM I (UNI EN 197-1, >95% di cemento Portland). Clinker: calcari e argille cotte a 1450 C frantumazione a <63 m Cemento: clinker + 2-5% gesso Portland: granulometria: <2 μm (7-9% p/p), 2-90 μm (>90% p/p), >90 μm (0-4% p/p); densità: kg/m 3; densità apparente sul secco: 2950 kg/m 3; porosità: 5-20%; superficie specifica: m 2 /kg; composizione media (% p/p): CaO (61 67), SiO 2 (17 24), Al 2 O 3 (3 8), Fe 2 O 3 (1 6), MgO (0,1 4), SO 3 (1 3). Pasta cementizia: cemento + acqua idratazione e presa Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 20

21 Fattori influenti su prestazione S/S Caratteristiche del terreno: composizione mineralogica; distribuzione granulometrica; umidità; contenuto di organico; contenuto salino; entità della contaminazione. Porosità del prodotto: aumenta lisciviabilità dei contaminanti; riduce durabilità e resistenza meccanica, perché vi è maggiore permeabilità agli agenti degradanti (es.: CO 2, attacco solfatico, ecc.). Dipende da: rapporto acqua/cemento (0,28 0,4 0,6 per garantire lavorabilità); grado di idratazione e quindi tempo di maturazione e può essere ridotta con additivi chimici e/o minerali. Permeabilità all'acqua del prodotto (dipende da porosità e contenuto di acqua interstiziale). Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 21

22 Possibili prodotti Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 22

23 Recupero Art. 184-ter D.Lgs. 152/06 (come mod. da D.Lgs. 205/2010) Cessazione della qualifica di rifiuto : Comma 1 - Un rifiuto cessa di essere tale se l'oggetto: a) è comunemente utilizzato per scopi specifici; b) ha mercato o domanda; c) soddisfa i requisiti tecnici per gli scopi specifici del prodotto; d) non porta impatti complessivi negativi su ambiente o salute umana. Comma 3 - In attesa dei decreti attuativi che regolamenteranno le operazioni ammissibili per il recupero, si fa riferimento a DM 05/02/1998 (e ss.mm.ii.) "Individuazione dei rifiuti non pericolosi sottoposti alle procedure semplificate di recupero" (attività dell'allegato 1). Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 23

24 Mix design e verifiche Sono fondamentali le prove di laboratorio: prestazione meccaniche variazione composizione miscela; immobilizzazione contaminanti test di cessione DM 05/02/1998 come modificato da DM Ambiente 186/2006: test batch con acqua deionizzata; rapporto solido/liquido: 1/10 peso/volume; granulometria materiale: <4 mm; durata: 24 h. test in colonna (UNI CEN/TS 14405:2004), per lisciviabilità nel lungo periodo: test in continuo, con acqua deionizzata; rapporto solido/liquido totale: 1/10 peso/volume; granulometria materiale: <10 mm; durata: 30 d; test a ph variabile (CEN/TS 14429:2005), per lisciviabilità in differenti condizioni ambientali: test batch con 8 differenti soluzioni acide o basiche, ognuna a ph costante (range ph: 4 12); rapporto solido/liquido: 1/10 peso/volume; durata: 48 h. Saponaro S., Politecnico di Milano - DICA 24