REACH for Polymers. Migliori Tecniche e Metodi di Prova. Progetto N : LIFE08 ENV/UK/000205

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1 REACH for Polymers Migliori Tecniche e Metodi di Prova Pubblicazione con l obiettivo di incrementare e consolidare le conoscenze fondamentali, in particolare delle piccole e medie imprese, nel settore europeo dei polimeri, applicando nuove tecniche, nuove tecnologie, nuovi strumenti e nuovi metodi in grado di offrire vantaggi sia ambientali che economici in conformità con le disposizione del Regolamento REACH Progetto N : LIFE08 ENV/UK/ ismithers - A Smithers Group Company Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom Telephone: +44 (0) Fax: +44 (0) Prima edizione nel 2011 a cura di

2 ismithers Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK 2011, Smithers Rapra Tutti i diritti sono riservati. Salvo nei casi contemplati dalle leggi vigenti, nessuna parte della presente pubblicazione può essere fotocopiata, riprodotta o distribuita in qualsiasi forma o tramite qualsiasi mezzo o memorizzata in database o altro sistema di archiviazione senza previa autorizzazione concessa del titolare dei diritti di copyright. E disponibile un codice catalogo della pubblicazione nella British Library. Sono state messe in atto tutte le iniziative necessarie a contattare i titolari dei diritti di copyright connessi a tutti i materiali contenuti nel testo, pertanto gli autori e gli editori si scusano anticipatamente per eventuali omissioni in tal senso. ISBN: ???-? Composizione tipografica a cura di ismithers Stampa e rilegatura a cura di Lightning Source Inc.

3 Partecipanti ASCAMM A.V. Universitat Autonoma, Cerdanyoia dei Valles, Barcelona, 08290, Spain CASO Rua Cidade do Porto, nº80, Apart. 2187, Braga, , Portugal ismithers Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK PIEP Universidade do Minho, Campus de Azurem, Guimaraes, , Portugal

4 Pôle Européen de Plasturgie 2 Rue Pierre et Curie, Bellignat, 01100, France Proplast Strada Savonesaa 9, Rivalta Scrivia, Tortona-AL, 15057, Italy Rapra Limited Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK Sirris Liège Science Park, 12 Rue du Bois St-jean, Ougrée, Belgium Questo progetto è stato finanziato con il sostegno della Commissione Europea. Il presente documento riporta esclusivamente le opinioni dell autore, pertanto la Commissione declina ogni responsabilità in relazione a qualsiasi utilizzo delle informazioni ivii contenute. Per quanto il consorzio REACH for Polymers si sia adoperato al meglio per garantire l accuratezza e l affidabilità delle informazioni contenute nella pubblicazione, esse non sono da intendersi sostitutive di effettive consulenze formali.

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6 Indice Capitolo 1 Introduzione Riferimenti Capitolo 2 Definizioni 2.1 Monomeri Definizione secondo le norme ISO Altre definizioni 2.2 Polimeri Definizioni secondo le norme ISO Riferimenti Capitolo 3 Identificazione delle Sostanze Polimeriche 3.1 Chimica generale Legami chimici Valenza e reazioni chimiche Definizione di materiali plastici Classificazione dei polimeri Materiali termoplastici Materiali termoindurenti Definizioni Elastomeri

7 3.2 Metodi di produzione dei polimeri Polimerizzazione Policondensazione Poliaddizione 3.3 Proprietà dei polimeri Peso molecolare medio Distribuzione dei pesi molecolari Sistemi monodispersi e sistemi polidispersi 3.4 Metodi di caratterizzazione Proprietà meccaniche Prove meccaniche Prove di trazione Prove di flessione Prove dinamiche meccaniche o termomeccaniche Prove di resistenza all impatto Prove di compressione Prove di creep (scorrimento viscoso) Proprietà termiche Prove di distorsione al calore Rammollimento Vicat Calorimetria a scansione differenziale Analisi termogravimetrica Analisi termomeccanica Proprietà reologiche Prova del Melt Index Reometria capillare Reometria per soluzione 3.5 Applicazioni: Mercati dei polimeri Settore degli imballaggi Settore dell edilizia e dei materiali da costruzione Settore elettrico ed elettronico Settore automobilistico Settore dello sport e del tempo libero Settore agricolo 3.6 Conclusione Riferimenti Capitolo 4 Metodi per la determinazione dell applicabilità della definizione di polimero prevista dal regolamento REACH 4.1 Introduzione

8 4.2 Linee Guida REACH e definizione di polimero 4.3 Tecniche analitiche Cromatografia di Gel Permazione (GPC) Strumentazione Serbatoio del solvente Degasatore del solvente Pompa cromatografica Sistema di introduzione del campione e autocampionatore Colonna/e di frazionamento Rivelatori di concentrazione Raccolta e gestione dei dati Condizioni cromatografiche Solventi e temperature Calibrazione per la cromatografia di gel permeazione convenzionale Rivelatori alternative e approcci di calibrazione Cromatografia di gel permeazione seguendo la guida OCSE TG 118(1996) Altre tecniche analitiche Proprietà colligative Analisi dei gruppi terminali Diffusione luminosa Spettrometria di massa mediante desorbimento laser e ionizzazione assistita della matrice (MALDI) con analizzatore a tempo di volo (TOF) 4.4 Polimeri a basso peso molecolare 4.4.1Risposta del rivelatore della cromatografia a permeazione di gel a polimeri a basso peso molecolare Riferimenti Capitolo 5 Identificazione dei componenti di un sistema polimerico 5.1 Introduzione 5.2 Definizione dei componenti di un sistema polimerico e linee guida REACH Stabilizzanti Non-stabilizzanti Pigmenti Identificazione Lubrificanti Identificazione Agenti antistatici Identificazione Filler minerali Identificazione Agenti nucleanti Identificazione

9 Ritardanti fiamma Identificazione Impurità Rinforzi 5.3 Metodi analitici Metodi di separazione Estrazione solido-liquido Dissoluzione e precipitazione Filtrazione e centrifuga Separazione della miscela di additivi nei componenti Spettroscopia UV-visibile Spettroscopia infrarossa Spettroscopia di massa Diffrazione e fluorescenza dei raggi X Risonanza magnetica nucleare Riferimenti Capitolo 6 Allegato REACH sui metodi di prova 6.1 Prove obbligatorie 6.2 Metodi alternativi Metodi in vitro Introduzione Criteri per l utilizzo dei metodi in vitro ai sensi del REACH Modalità di utilizzo dei dati in vitro per soddisfare le prescrizioni in materia di informazioni Metodi in vitro non prevalidati Raccomandazioni generali Modalità di presentazione dei dati in vitro Strumenti: International Uniform Chemical Information Database Modalità di presentazione dei dati in vitro nel database IUCLID (International Uniform Chemical Information Database) Sensibilizzazione cutanea Link Relazione Quantitativa Struttura e Attività (QSAR) Introduzione Uso regolamentare della relazione quantitativa struttura-attività (QSAR) Osservazioni derivanti dai dossier di registrazione Strumenti Modalità di presentazione Link utili Raggruppamenti e Read-Across Introduzione Informazioni rilevanti per lo sviluppo dei metodi Informazioni non test

10 Riferimenti Raggruppamento di sostanze Categorie chimiche Condizioni definite nell Allegato XI Approccio Read-Across Ti di Read-Across Fasi di sviluppo di una categoria Strumenti Aspetti importanti da considerare Raccomandazioni Link utili Capitolo 7 Informazioni sull uso e sull esposizione 7.1 Comunicazioni in merito all uso e all esposizione ai fini del REACH 7.2 Altre organizzazioni che forniscono valutazioni di sicurezza Plastics Exposure Scenario Team European Tyre and Rubber Manufacturers Association Documenti dell Organizzazione per la Cooperazione e lo Sviluppo Economico sugli scenari di emissione relativi agli additivi della plastica Documento dell Organizzazione per la Cooperazine e lo Sviluppo Economico sugli scenari di emissione relativi agli additivi della plastica Filler Plastificanti Antiossidanti Accoppianti Coloranti Raggi ultravioletti e atri stabilizzanti contro la degradazione ossidativa (weathering) Modificanti polimerici all impatto Anti-statici Ritardandi fiamma Conservanti (Biocidi) Agenti polimerizzanti Agenti soffianti Stabilizzanti di calore Promotori di scorrimento Regolatori di viscosità Documento sullo scenario di emissione degli additivi della gomma dell Organizzazione per la Cooperazione e lo Sviluppo Economico Scenario di emissione nelle acque reflue relativo a formulazione e lavorazione Scenario di emissione nell aria e nel suolo relativo a formulazione e lavorazione Scenario di emissione per l utilizzo di prodotti in gomma in seguito ad abrasione dei pneumatici

11 7.2.4 Documentazione sulle Best Available Techniques (Commissione dell Unione Europea) Riferimenti

12 Capitolo 1 Introduzione I prodotti chimici sono onnipresenti nell ambiente e nelle attività industriali, in particolare sono riscontrabili nella maggior parte dei prodotti manifatturieri, nei materiali da costruzione, nei prodotti alimentari e farmaceutici. Data la potenziale nocività dei prodotti chimici sia naturali che artificiali per gli organismi viventi o per l ambiente, è fondamentale regolamentarne l impiego, stabilendo in quali condizioni e a quali concentrazioni possono effettivamente causare problemi all ambiente. Al contempo, è altrettanto essenziale individuare metodi di misurazione atti a rilevarne la presenza per adottare misure idonee a proteggere gli organismi viventi che entrano in contatto con essi. Il regolamento dell Unione Europea denominato REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals) ha l obiettivo di disciplinare la registrazione, la valutazione e l autorizzazione delle sostanze chimiche. Il termine rischio si riferisce alla probabilità e alla gravità del danno alle persone o agli ecosistemi risultante dall esposizione a una determinata sostanza chimica. La regolamentazione delle sostanze chimiche risponde infatti all esigenza di controllare i rischi esistenti e potenziali ad esse connessi in fase di fabbricazione, lavorazione o utilizzo [1]. Tenuto conto del numero potenzialmente elevato di polimeri registrati e dell entità limitata dei rischi a essi connessi, è stata ad essi attribuita l esenzione dall obbligo di

13 registrazione e valutazione, pur essendo soggetti alle procedure di autorizzazione e a restrizioni. Per via di tale esenzione, molte aziende impegnate nel settore della lavorazione delle plastiche ritengono erroneamente di non doversi attenere al regolamento REACH. Per tale ragione, il progetto REACH for Polymers ha l obiettivo di fornire chiarimenti in materia e informare i soggetti operanti nel settore dei polimeri circa l impatto del regolamento REACH sulle proprie attività. Questa pubblicazione contiene un ampia trattazione tecnica dei vari metodi disponibili per l identificazione e la classificazione dei polimeri e l identificazione dei componenti in essi contenuti. Inoltre, fornisce una descrizione delle prove previste dall allegato specifico al regolamento REACH che disciplina tale materia. Contiene inoltre informazioni in merito a impieghi ed esposizioni. Il Capitolo 2 presenta le definizioni concernenti i monomeri e i polimeri. Nel Capitolo 3, dopo le considerazioni generali sulla chimica dei polimeri, si procede alla loro classificazione. I polimeri vengono dapprima classificati in tre macro famiglie (polimeri termoplastici, polimeri termoindurenti ed elastomeri). Viene quindi fornita una descrizione dei processi chimici richiesti per la loro produzione, a cui segue un elenco delle loro proprietà caratteristiche, dei metodi di caratterizzazione, dei mercati e dei prodotti che vengono realizzati con essi. Il Capitolo 4 descrive le metodologie atte a stabilire se un determinato materiale rientri nella definizione di polimero ai sensi dal regolamento REACH. Tale aspetto è

14 particolarmente importante, in quanto i polimeri non sono considerati tossici e quindi sono esenti dalle disposizioni previste dal regolamento REACH. E infatti necessario impiegare tecniche analitiche specifiche in grado di dimostrare se un determinato materiale sia effettivamente un polimero e quindi conforme alla suddetta normativa. Viene fornita una descrizione delle linee guida REACH, a cui segue un approfondimento sulle tecniche analitiche, come la cromatografia di gel permeazione, e sui metodi alternativi. Il capitolo contiene inoltre una descrizione dell impostazione prevista per i polimeri a basso peso molecolare. Il Capitolo 5 illustra le modalità di identificazione degli additivi contenuti nei vari polimeri e le modalità di determinazione della loro conformità al regolamento REACH. Il Capitolo 6 descrive le prove a cui deve essere sottoposta qualsiasi sostanza risulti potenzialmente pericolosa. Tali prove sono descritte nell apposito allegato REACH che disciplina questa materia. Nello specifico le prove sono classificate in quattro diverse categorie: prove sulle proprietà fisico-chimiche, prove ambientali, dati tossicologici e dati eco-tossicologici. Vengono inoltre esaminati i metodi sostitutivi, come i metodi invitro o di previsione computazionale. Infine vengono illustrati i metodi di raggruppamento delle sostanze in categorie e le modalità di utilizzo delle sostanze di riferimento, che consentono di evitare la replicazione delle medesime prove su materiali simili. Infine, il Capitolo 7 esamina i dati riguardanti utilizzi ed esposizioni nei casi in cui la valutazione della sicurezza viene eseguita attraverso uno scenario di esposizione e per cui sono descritte specifiche condizioni operative e misure di gestione dei rischi.

15 Questo documento si configura come uno strumento completo a disposizione delle aziende attive nell industria dei polimeri per verificare la propria conformità al regolamento REACH, consentendo loro di adottare eventuali misure idonee in caso di non conformità. Riferimenti 1. S. Erler, Framework for Chemical Risk Management Under REACH, Smithers Rapra Technology Ltd, Shrewsbury, UK, 2009.

16 Capitolo 2: Definizioni 2.1. Monomeri Definizione secondo le norme ISO Secondo la norma ISO 472 (Materie plastiche - Vocabolario), la definizione di monomero è: composto costituito da molecole, ciascuna delle quali può rappresentare una o più unità costitutive. [1] Altre definizioni Un monomero (dal Greco mono uno e meros parte ) è un atomo o una molecola di piccole dimensioni che si lega chimicamente ad altri monomeri per formare un polimero [2]. Il monomero naturale più comune è il glucosio, che si lega per formare polimeri, come cellulosa e amido, e che costituisce oltre il 76% del peso dell intero materiale vegetale. Nella maggior parte dei casi il termine monomero è riferito alle molecole organiche che formano i polimeri sintetici come, ad esempio, il cloruro di vinile, che è utilizzato nella produzione del polimero denominato cloruro di polivinile (PVC) Polimeri Definizioni secondo le norme ISO Secondo la norma ISO 472 (Materie plastiche - Vocabolario), la definizione di polimero è: Sostanza composta da molecole caratterizzate dalla ripetizione molteplice di una o più tipologie di atomi (unità costitutive) collegate fra loro in quantità sufficienti da conferire

17 una serie di caratteristiche, che non variano marcatamente con l aggiunta o la rimozione di una o più unità costitutive. [1] Riferimenti 1. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Macromolecular Nomenclature Commission, Pure and Applied Chemistry,40, N 3, pp , R.J.Young, Introduction to Polymers, Chapmann & Hall, 1987

18 Capitolo 3 Identificazione delle Sostanze Polimeriche Una sostanza si definisce plastica, qualora sia deformabile tramite l intervento di forze esterne e sia in grado di mantenere la nuova forma acquisita al loro cessare. Il termine plastica è divenuto una denominazione generica attribuita a composti organici macromolecolari. Nello specifico i materiali polimerici sono impiegati per le loro proprietà meccaniche e per la facile plasmabilità. Tali qualità derivano dalle caratteristiche strutturali presenti a diversi livelli e derivanti dalla disposizione di vari atomi e gruppi di atomi che formano la molecola polimerica (macromolecola) del materiale di cui è costituito un prodotto finito. 3.1 Chimica generale La materia è costituta da atomi, che sono riportati nella tabella della classificazione di Mendeleev contenente 104 elementi diversi. L atomo è un entità elettricamente neutra, che è costituita da un nucleo positivo (protoni e neutroni) circondato da una nuvola di elettroni negativi. Gli atomi si combinano variamente per formare le molecole. Ad esempio, due atomi di ossigeno (2 x O) formano una molecola di O 2, mentre tre atomi di ossigeno formano una molecola di ozono O 3. Le proprietà delle due nuove molecole sono diverse da quelle di quella originaria. Gli atomi che si legano per formare nuove molecole perdono le rispettive proprietà originarie per acquisire di nuove.

19 3.1.1 Legami chimici I legami chimici riguardano gli elettroni. Gli atomi possono essere distinti in: Atomi identici: 2O -> O 2 Atomi diversi: H 2 + O -> H 2 O Una macromolecola è composta da vari moduli strutturali (sequenze) di gruppi ripetitivi di atomi. Le molecole possono essere: Molecole lineari composte da catene lunghe (es. polietilene) Molecole tri-dimensionali: i legami si sviluppano tridimensionalmente (es. poliestere) Valenza e reazioni chimiche La natura dell elemento base (atomo) caratterizza le diverse traiettorie o valenze: L idrogeno può formare un legame singolo, quindi ha una valenza pari a 1 L ossigeno può legarsi due volte, quindi ha una valenza pari a 2 Il carbonio può legarsi quattro volte, quindi ha una valenza pari a 4 La reazione chimica avviene nel momento in cui due molecole si combinano e formano una nuova molecola. Ad esempio: C + O 2 -> CO 2.

20 Qualsiasi reazione chimica è accompagnata da un effetto termico, che può essere: esotermico, qualora si verifichi la formazione di calore endotermico, qualora si verifichi l assorbimento di calore Le plastiche sono costituite da molecole organiche, che si sviluppano a partire da carbonio, idrogeno, etc. Le molecole con legami singoli sono definite sature (etano) Le molecole con legami molteplici sono definite insature (etilene) Definizione di materiali plastici Il termine generico plastica non designa un unico materiale. Così come il termine metallo non indica esclusivamente il ferro o l alluminio, il termine plastica si riferisce genericamente a materiali che differiscono tra loro per struttura, modalità di produzione, composizione e proprietà. Tuttavia tutte le plastiche hanno una caratteristica in comune: sono composte da grandi catene molecolari anche denominate macromolecole. L unità base di tali catene è il monomero. Queste macromolecole e quindi per estensione anche le plastiche sono denominate polimeri (da poli = molti). In sintesi, le plastiche sono materiali i cui principali componenti sono macromolecole organiche.

21 Gli ingredienti base dei polimeri sono i monomeri, che derivano in particolare dal petrolio e dal gas naturale. Il costituente base è il carbonio, quindi è possibile ottenere polimeri dalle biomasse o da altri componenti carbonici. Tuttavia, la maggior parte dei polimeri attualmente consumati a livello mondiale sono derivati dal petrolio, in quanto sono i più economici da produrre. Se un polimero è composto da un numero di monomeri compreso fra 100 e , gli oligomeri sono invece costituiti da un numero limitato di monomeri (4-15 unità). Gli omopolimeri sono costituiti da un monomero e da copolimeri di più monomeri Classificazione dei polimeri Esistono molte classificazioni dei polimeri in base al metodo di produzione, (polimerizzazione, policondensazione o poliaddizione) o alle loro proprietà (termoplastici, termoindurenti ed elastomeri) oppure in ordine alfabetico tramite acronimi. I polimeri possono essere anche classificati in base alla struttura: cristallina o amorfa. Gli acronimi utilizzati ne semplificano l identificazione, in quanto sono costituiti da una sequenza di simboli indicanti la struttura chimica. Le lettere aggiuntive servono a descrivere le cariche o le proprietà fondamentali, quali la densità, come nel caso del polietilene (PE) ad alta densità (HD), che diventa HDPE. La classificazione dei polimeri in base alle proprietà prevede tre categorie principali:

22 Polimeri termoplastici Polimeri termoindurenti Elastomeri Materiali termoplastici I polimeri termoplastici hanno una struttura lineare dal punto di vista chimico. Sono infatti costituiti da catene macromolecolari tenute insieme da forze coesive. Le catene possono essere: lineari e dense: in tal caso il polimero risultante è rigido, come l HDPE ramificate: in tal caso il polimero sarà più flessibile, come il politeilene a bassa densità (LDPE) I polimeri termoplastici possono essere fusi ripetutamente ed essere sciolti o quanto meno divenire sensibili al rigonfiamento tramite l impiego di molti solventi. Sono rigidi a temperatura ambiente, si ammorbidiscono all aumentare della temperatura ed infine divengono fluidi. I materiali termoplastici amorfi sono simili al vetro per struttura molecolare e trasparenza e si differenziano dai polimeri termoplastici semi-cristallini, che invece presentano un aspetto lattiginoso e opaco. Quando una plastica è trasparente come il vetro, si può ipotizzare che sia un polimero termoplastico amorfo (anche se occorre fare attenzione, in quanto vi sono alcune eccezioni, come il polimetilpentene). I polimeri termoplastici sono i materiali più diffusi nel mondo. Esempi di polimeri termoplastici amorfi: Poli(acrilonitrile-butadiene-stirene) (ABS)

23 Poli(acrilonitrile-stirene-acrilato) Policarbonato (PC(2)) Polimetilmetacrilato Polipropilene etere Polistirene (PS) Polisulfone Cloruro di polivinile (PVC) Poli(acrilonitrile-stirene) Esempi di polimeri termoplastici semi-cristallini: Poliammide Polibutilene tereftalato PE Polieterchetone Polietilene tereftalato (PET) Poliossimetilene (acetale) Polipropilene (PP) Solfuro di polifenilene Materiali termoindurenti I materiali termoindurenti vengono lavorati sfruttando l azione di temperatura, pressione e prodotti chimici. Le macromolecole reticolano durante la fase di polimerizzazione, assumendo uno stato irreversibile, pertanto non è possibile fondere di nuovo i polimeri termoindurenti dopo la reticolazione. Sono resistenti e rigidi fino quasi alla temperatura di decomposizione. Questa categoria di polimeri comprende vari materiali, come le

24 miscele, le resine liquide o da colata e i prodotti semi-finiti. Sono infrangibili e non fondono, sono resistenti al calore e a gli attacchi chimici Definizioni Miscele: sono polveri pre-reticolate con o senza carica e/o rinforzanti. Per la loro lavorazione occorre utilizzare il calore e la pressione. Resine reattive: sono in genere liquidi, indurenti, acceleratori e reticolanti aggiunti in fase di lavorazione. Le resine poliestere insature (UP) costituiscono un gruppo a parte. Prodotti semi-finiti: poliesteri denominati miscele termoindurenti in massa o in fogli. Sul mercato sono reperibili altre varianti, come le miscele per stampaggio a staffa e le miscele per stampaggio spesso. Esempi di materiali termoindurenti: Fenolo formaldeide (fenolica) Urea formaldeide Melamina-formaldeide UP Resina epossidica Poliuretano Elastomeri Elastomero è il termine generico impiegato per indicare i polimeri a elevato peso molecolare con proprietà elastiche. Possono essere naturali (gomma) o sintetici. Si

25 possono sottoporre a un allungamento che può essere pari a più volte la loro lunghezza originaria, pur rimanendo in grado di riassumere la forma originaria. Gli elastomeri presentano un elevata reticolazione e sono caratterizzati da legami remoti, che conferiscono proprietà plastiche a temperatura ambiente. Alcuni tipi di elastomeri sono denominati elastomeri termoplastici, in cui la reticolazione scompare in seguito al riscaldamento. Sono riciclabili, diversamente da altri materiali appartenenti a questa famiglia. Esempi di elastomeri: Stirene-butadiene-stirene Poli(stirene-etilene-butadiene-stirene) elastomero Gomma terpolimero etilene propilene Copolimero etilene vinilacetato Polietere amide a blocchi Poliuretano termoplastico Elastomero termoplastico Poliolefina termoplastica 3.2 Metodi di produzione dei polimeri La sintesi dei polimeri è un processo chimico. I metodi per l ottenimento dei polimeri, denominati anche metodi sintetici possono essere suddivisi in tre categorie: Polimerizzazione Policondensazione

26 Poliaddizione Polimerizzazione Durante la fase di polimerizzazione, le molecole base o monomeri (le molecole hanno legami doppi) sono scomposte in macromolecole tramite un processo chimico. Esempio di polimerizzazione il monomero di etilene [CH 2 ] si trasforma in polietilene: n [CH 2 ] -> [CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 2] n (3.1) in cui: n indica la sequenza Nel caso dell HDPE, il valore di n può variare da a oltre un milione Policondensazione Durante il processo di policondensazione, le molecole base (monomeri) sono trasformate in macromolecole tramite una reazione chimica. Durante la reazione chimica, viene scisso il legame con il conseguente rilascio dell acqua (H 2 O) o di altre sostanze. Esempio di policondensazione diammina + acido adipico = poliesametilene adipamide + acqua:

27 [NH 2 ]-[CH 2 ] 6 -NH 2 + CO-[CH 2 ] 4 -CO -> [[NH 2 ]-[CH 2 ] 6-NH + CO-[CH 2 ] 4-]n + H 2 O (3.2) Nel caso del nylon 66, a fini della classificazione risulta fondamentale il numero di atomi di carbonio nel monomero. Infatti i due materiali di base contengono 6 atomi di carbonio, quindi il nylon 66 viene anche denominato poliammide 66, Poliaddizione La poliaddizione è simile alla policondensazione, ma non prevede la scissione dei legami chimici. L idrogeno (H) si trasferisce dal gruppo degli alcool al gruppo degli isocianati. La sequenza n è sempre estremamente importante. A seconda del materiale utilizzato, si possono ottenere poliuretani lineari o reticolati o ad alta reticolazione. Esempio di poliaddizione: isocianato + poliolo = polisocianato -CHO O = C = N-[CH 2 ] 4 -N = C = O + HO-[CH 2 ]-OH + O = C = N-[CH 2 ]- -> [-CH 2 -O-CO-NH-[CH 2 ] 4-NH-CO-O-[CH 2 ] 4 -O-CO-NH-[CH 2 ] 4 -]n (3.3) 3.3 Proprietà dei polimeri I polimeri sono dotati di numerose proprietà intrinseche e/o ottenute tramite l aggiunta di determinati additivi. Le proprietà sono in genere suddivise in macro categorie (famiglie): proprietà fisiche, reologiche, meccaniche, termiche, elettriche e chimiche (Tabella 3.1). A tale elenco,

28 vanno inoltre aggiunte altre proprietà specifiche. Di norma tutte le proprietà sono riportate su una scheda (redatta dal produttore), che consente ai progettisti di scegliere il materiale più idoneo per le applicazioni desiderate e ai trasformatori di gestire i parametri in fase di lavorazione. Questi dati sono anche contenuti in vari database (ad accesso libero o ad accesso riservato) (Figura 3.1) La densità è la proprietà più nota dei materiali polimerici. E la caratteristica principale che consente la sostituzione dei metalli con le plastiche, anche se esistono numerose altre proprietà degne di nota. Le principali sono elencate nella tabella seguente: Tabella 3.1 Principali proprietà dei polimeri Proprietà generiche Proprietà associate Proprietà specifiche Colorazione Proprietà ottiche Trasparenza Proprietà fisiche Indice di rifrazione Bi-rifrangenza Dilatazione termica Proprietà termiche Conduttività termica Calore specifico Assorbimento acqua

29 Proprietà elettriche Proprietà termomeccaniche Proprietà meccaniche dinamiche N/D N/D N/D Gas permeabilità Assorbimento dielettrico Rigidità dielettrica Proprietà elettriche superficiali Temperatura di transizione vetrosa Temperatura di deflessione sotto carico Temperatura di rammollimento Vicat Temperatura di deformazione Trazione Compressione Flessione Torsione Impatto Durezza Usura Attrito Comportamento a Invecchiamento fisico lungo termine N/D Creep (scorrimento graduale) Rilassamento Fatica Invecchiamento termico

30 Weathering (degradazione per effetto degli agenti atmosferici) Figura 3.1 Esempio di scheda relativa al PEBD (proprietà termiche) presente in Plasturgienet, che è un database di materiali realizzato dal PEP. Riproduzione previa autorizzazione del PEP. In questo capitolo, si procederà unicamente a trattare alcuni concetti e alcune proprietà rilevanti ai fini del regolamento REACH, fra cui il concetto di peso molecolare medio e di distribuzione del peso molecolare.

31 3.3.1 Peso molecolare medio La sintesi industriale porta all ottenimento di diversi pesi molecolari. A tale riguardo, una notevole fonte di variabilità è il numero n, ossia il numero di pattern (Sezione 3.1.1). I meccanismi chimici di sintesi non consentono mai di ottenere un unico valore, in quanto sviluppano un sistema caratterizzato dalla variazione delle molecole, dei pesi molecolari e delle lunghezze delle catene. Ad ogni modo le proprietà fisiche e meccaniche dei polimeri dipendono da questo valore n. E pertanto essenziale quantificarlo e conoscerne la distribuzione. I metodi analitici permettono di calcolare la distribuzione di questi valori, ma in genere vengono calcolati i valori medi che rappresentano i parametri delle varie proprietà di ogni materiale nella propria applicazione specifica. Si definisce la massa molare di A tramite M A, quindi la massa molare di una molecola (A)n è n M A Distribuzione dei pesi molecolari Definizione di distribuzione dei pesi molecolari: In un campione le diverse proporzioni di molecole presentano varie lunghezze La distribuzione di ogni proporzione nel campione è denominata distribuzione molecolare A ciascuna sequenza di questa distribuzione corrisponde la massa molecolare media: M n = Peso molecolare medio espresso in cifre

32 M w = Peso molecolare medio espresso in peso M z (massa media z) Il peso molecolare numerico medio M n è definito tramite la formula seguente: M n = (N n nm A )/ N n (3.3) in cui N n è il numero di catene (A)n con un peso molare di nm A, mentre N n è il numero totale di singole catene presenti nel campione. Il peso medio molecolare espresso in peso M w è definito tramite la formula seguente: M w = {N n (nm A ) 2 }/ N n nm A (3.4) in cui N n nm A è la massa totale del campione. Esempio: le proprietà dei polimeri dipendono da entrambe le masse medie: Un valore elevato di M n consente di ottenere proprietà meccaniche elevate Un valore basso di M w consente una notevole lavorabilità La massa molecolare z, M z è definita tramite la formula seguente:

33 M z = {N n (nm A ) 3 }/ {N n (nm A ) 2 } (353) Si noti che la proporzione M n <M w <M z è sempre rispettata. La caratteristica delle diverse masse medie è la possibilità di essere misurate direttamente tramite metodi fisici assoluti. Il valore M n è misurato tramite metodi fisici che sono sensibili esclusivamente al numero di molecole presenti nella soluzione e offrono il vantaggio di poter contare le molecole indipendentemente dalle formule chimiche. Anche se sono metodi assoluti, contano esclusivamente le estremità valutabili, quindi significa che la struttura è ben nota e studiata. Rimane tuttavia soltanto un ipotesi. Il valore M w è misurato in funzione dell intensità della luce diffusa intorno a un fascio in una soluzione diluita del polimero. Malgrado la difficoltà di eliminare dalla soluzione le particelle esogene diffuse, che è tipica di questo genere di metodi sensibili alla dimensione delle molecole, rimane il metodo più utilizzato nelle attività di Ricerca e Sviluppo. Il valore M w è compreso fra alcune migliaia e vari milioni (polietilene ad elevato peso molecolare).

34 3.3.3 Sistemi monodispersi e sistemi polidispersi La distribuzione molecolare media viene quantificata attraverso il rapporto M w /M n. Quando il rapporto si avvicina a 1, si afferma che il sistema ha una distribuzione molecolare stretta ed è definito monodisperso. Quando la distribuzione è costituita da varie dimensioni molecolari, il sistema è denominato polidisperso. Il valore intero 1 non è mai ottenibile, in quanto significherebbe che tutte le catene presentano la medesima lunghezza, ma si tratta di un evenienza assai improbabile. Le differenze di lunghezza fra le catene determinano le proprietà intrinsiche del materiale. 3.4 Metodi di caratterizzazione Il metodo d elezione per verificare la conformità di un determinato materiale alla definizione di polimero prevista dal regolamento REACH è la cromatografia di gel permeazione (GPC). In particolare la GPC è un metodo per determinare il peso molecolare medio e la sua distribuzione. I polimeri sono disciolti in un apposita soluzione e iniettati in un tubo contenente sostanze filtro che separano le diverse molecole in base alla dimensione. Viene quindi calcolato il numero di molecole in una determinata posizione nella colonna. La rappresentazione grafica illustra una tipica curva di distribuzione.

35 Figura 3.2 Rappresentazione grafica della curva GPC. Riproduzione previa autorizzazione del PEP Le definizioni di peso molecolare medio e di distribuzione molecolare sono reperibili nella guida dell Organizzazione per la Cooperazione e lo Sviluppo Economico (OCSE) al metodo TG 118 (1996). Qualora si prevedano o si riscontrino difficoltà di carattere pratico nell uso della GPC, si può ricorrere agli altri metodi alternativi per la determinazione del M n elencati nell allegato della raccomandazione OCSE.

36 Esistono molti metodi di analisi quantitativa per la determinazione della percentuale di peso dei monomeri o di altre sostanze presenti in una formulazione sotto forma di monomeri o altre sostanze collegate alle molecole polimeriche. Tali metodi sono: Spettrometria di massa Gas cromatografia Spettroscopia a raggi infrarossi Risonanza magnetica nucleare Vi sono tre principali tipologie di caratterizzazione: Meccanica Termica Reologica Per ciascuna di esse, le normative europee e internazionali definiscono la forma dei campioni e le condizioni delle prove. E fondamentale conoscere i parametri di queste tre tipologie di proprietà per valutare le proprietà di un manufatto in base alle sue specifiche funzionali e per lavorare il materiale polimerico nelle condizioni ottimali, anche sotto il profilo del calore, per preservarlo dalla degradazione termica. Intervengono anche altre proprietà a definire un materiale, come le proprietà fisiche (densità, trasparenza, etc.) e l evoluzione del suo comportamento nel tempo (invecchiamento) in diverse condizioni. Tali condizioni specifiche sono variabili e spesso intrinseche a ciascuna applicazione.

37 Le diverse condizioni sono sempre ambienti chimici specifici (es. resistenza agli acidi), l esposizione agli agenti atmosferici (es. esposizione prolungata a temperature estreme) e l esposizione a radiazioni specifiche (raggi gamma), etc. In questo capitolo non si tratterà della determinazione di tali proprietà. La valutazione della resistenza alle suddette condizioni è simulata attraverso un approccio sperimentale (es. Weather Ometer (Figure 3.3 e 3.4)) o reale (prova di trazione in una camera termica, ad esempio). Figura 3.3 Nell apparecchio Weather Ometer, la lampada alla xeno simula la luce naturale. Riproduzione previa autorizzazione del PEP

38 Figura 3.4 Quadro comandi del Weather Ometer. Riproduzione previa autorizzazione del PEP In questo contesto è anche importante tenere conto dello sviluppo dei biopolimeri, che presentano proprietà specifiche (modalità di degradazione, ad esempio) e soddisfano nuove esigenze legate al loro deterioramento per effetto di condizioni naturali o, ad esempio, alle condizioni di compostaggio Proprietà meccaniche Prove meccaniche Le proprietà meccaniche influenzano direttamente i mercati, in quanto sono fra le proprietà più importanti indicate nelle specifiche tecniche. La conoscenza dei moduli e dei valori di resistenza alla trazione e agli urti è essenziale per selezionare il materiale più idoneo per ogni specifica applicazione.

39 In genere il comportamento meccanico viene studiato analizzando la deformazione del materiale sotto carico (Figura 3.5). Il valore calcolato indica la relazione: deformazione stress (sforzo): Si potrebbe riassumere la formula σ = E x γ nel modo seguente: Stress (sforzo) = modulo x deformazione (3.6) Esistono vari metodi di analisi quantitativa per la determinazione della percentuale di peso dei monomeri o di altre sostanze presenti in una determinata formulazione sotto forma di monomeri o altre sostanze collegate alle molecole polimeriche. Tali metodi sono la spettrometria di massa, la gas cromatografia, la spettroscopia a raggi infrarossi e la risonanza magnetica nucleare.

40 Figura 3.5 Prove meccaniche Sistema Zwick per le proprietà meccaniche. Riproduzione previa autorizzazione del PEP Prove di trazione Le prove di trazione sono volte a determinare il modulo di Young, la resistenza alla trazione, la resistenza allo snervamento e l allungamento a rottura. I risultati di tali prove sono utilizzati per anticipare il comportamento di un materiale. Ad esempio, un materiale con una resistenza alla trazione elevata e un allungamento ridotto sarà resistente, pur essendo fragile, come i compositi ad elevato contenuto di filler. Un materiale con una resistenza alla trazione limitata e un allungamento elevato sarà debole, pur essendo duttile, come nel caso dei materiali elastomerici. Le prove di trazione sono definite nella ISO 527/ASTMD Prove di flessione Le prove di flessione devono essere eseguite in caso sia richiesta una particolare rigidezza. Le proprietà misurate sono molto importanti per le applicazioni strutturali. Le prove di flessione sono volte a determinare il modulo di Young, il modulo elastico a flessione, la resistenza alla flessione e il modulo secante. Le prove di flessione sono definite nella ISO 178/ASTM D790.

41 Prove dinamiche meccaniche o termomeccaniche Sono prove che consentono di misurare le proprietà che determinano il comportamento meccanico dei materiali a diverse temperature. Ad esempio, si può stabilire il modulo di un determinato materiale in funzione della temperatura. Tali prove permettono inoltre di individuare il punto di rammollimento, la temperatura di transizione vetrosa, il comportamento viscoelastico, la finestra di lavorabilità, ecc. In queste prove viene introdotto un nuovo concetto: il concetto di taglio (il modulo di taglio è il rapporto tra lo sforzo di taglio e la deformazione di taglio). Il punto di transizione vetrosa corrisponde al range di temperature a cui il polimero diviene più flessibile. Al di sotto di tale punto, il polimero è rigido e fragile, mentre al di sopra è più flessibile e duttile. Le prove sono definite nell ASTM D Prove di resistenza all impatto Queste prove determinano la capacità di un materiale di assorbire energia. La resistenza all impatto di un materiale è la sua capacità di resistere alla rottura in caso di impatto o sotto sollecitazione. Ne risultano le seguenti due definizioni di rottura: la rottura fragile che è dovuta a carenza di duttilità (elasticità)

42 la rottura duttile che è caratterizzata da una bassa deformazione (a causa dell elasticità) Le prove di caduta determinano l energia necessaria per rompere il campione in funzione del peso e dell altezza del carico che viene lasciato cadere sul campione stesso. L energia d impatto è pari al peso moltiplicato per l altezza di caduta ed è espressa in Joules. Le prove d impatto condotte tramite apposite strumentazioni consentono di caratterizzare il comportamento all impatto di plastiche rigide con perforazione, utilizzando strumenti per misurare forze e vettori. La prove d impatto di Charpy e Izod misurano l energia consumata dal carico per rompere il campione. Si può procedere alla creazione una tacca in via preliminare per favorire la fattura fragile, anziché la frattura duttile. La frattura rappresenta una zona di concentrazione delle sollecitazioni, che favorisce la propagazione delle fratture. Le prove di Charpy e Izod sono definite nelle norme ISO/WD 180/ASTM D256, ASTM D4812/ISO Prove di compressione Le prove di compressione determinano le proprietà compressive delle plastiche rigide. Non si prestano molto ad essere utilizzate per i materiali flessibili, ma rappresentano un metodo utile per conoscere la deformazione degli elastomeri termoplastici.

43 Queste prove sono simili a quelle precedenti, ma il materiale è soggetto a compressione e non ad allungamento. I dati ottenuti sono utili per quantificare la forza compressiva, la resistenza allo snervamento e il modulo a compressione. Le prove di compressione sono definite nell ASTM D695/ISO Prove di Creep (scorrimento viscoso) La proprietà dei materiali viscoelastici sono legate alla temperatura, alla velocità di deformazione e al tempo. Si tenga conto che le prove di caratterizzazione condotte su brevi periodi non considerano l evoluzione delle proprietà nel tempo. Tutte le prove testé menzionate possono essere eseguite in funzione del creep, determinando il modulo e la resistenza al creep, che sono essenziali per prevedere il comportamento di componenti in plastica nel tempo. Si tratta fondamentalmente di misurare la deformazione nel tempo e il tempo di rottura o frattura del campione sottoposto ad un carico costante in svariate condizioni ambientali. Le prove di creep sono definite nelle norme ASTM D2990/ISO 899-1/ISO Proprietà termiche Le proprietà termiche possono essere misurate tramite vari metodi e sono volte a misurare la risposta del materiale alla variazione del tempo e della temperatura.

44 Le principali proprietà termiche sono la temperatura di fusione, la temperatura di cristallizzazione, la temperatura di transizione vetrosa, i coefficienti di espansione e contrazione. Questi valori sono caratterizzati tramite le prove di distorsione al calore (HDT), la calorimetria a scansione differenziale (DSC), l analisi termogravimetrica (TGA) e l analisi termomeccanica Prove di distorsione al calore Queste prove misurano la temperatura a cui si deforma un determinato campione sottoposto a un determinato carico e in specifiche condizioni di immersione (bagno in olio con temperatura in graduale aumento). Le prove di distorsione al calore sono definite nell ASTM D648/ISO Rammollimento Vicat Il punto di Vicat (o temperatura di rammollimento Vicat) indica la temperatura a cui l ago penetra nel campione ad una profondità di 1 mm a una determinata temperatura. I campioni sono posizionati in un bagno d olio riscaldato a 50 C o 120 C (Figura 3.6). Le prove per la determinazione del punto di Vicat sono definite nell ASTM D1525/t ISO 306.

45 Figura 3.6 HDT Prova di rammollimento Vicat. Riproduzione previa autorizzazione del PEP Calorimetria a scansione differenziale La calorimetria a scansione differenziale consiste nella registrazione della differenza di temperatura tra il campione soggetto a una sequenza prestabilita di temperatura e un campione di riferimento (Figura 3.7) ). Per ciascuna prova, viene impostata la curva di temperatura o di tempo in base a diversi flussi termici. Questa prova può determinare: Temperatura di transizione vetrosa Temperatura di fusione Temperatura di cristallizzazione Le prove condotte tramite la calorimetria a nell ASTM D3417/ISO scansione differenziale sono definite

46 Figura 3.6 DSC. Riproduzione previa autorizzazione del PEP Analisi termogravimetrica L analisi termogravimetica misura le variazioni di peso di un campione sottoposto a decomposizione o deterioramento in forno. La decomposizione dei composti volatili comporta infatti una riduzione del peso del campione. Il metodo è utile, ad esempio, per misurare la quantità di filler inerti in un campione (Figura 3.7). Le prove condotte tramite l analisi termogravimetica sono definite nella norma ISO 9924.

47 Figura 3.7 TGA. Riproduzione previa autorizzazione del PEP Analisi termomeccanica Le prove termomeccaniche sono utilizzate per valutare le variazioni dimensionali di un campione sottoposto a riscaldamento. Queste prove sono definite nella norma ISO Proprietà reologiche Queste proprietà sono essenziali ai fini della progettazione, della lavorazione e dell utilizzo dei componenti in plastica. Le plastiche sono fluidi viscoelastici, quindi sono dotate sia di viscosità che di elasticità.

48 Allo stato liquido, predomina il comportamento viscoso. La viscosità è il parametro più comunemente misurato e anche il più semplice da quantificare. La viscosità dipende dalle condizioni di fluidità e dalle proprietà del materiale. Indica in particolare la resistenza di un fluido a scorrere in determinate condizioni Prova del Melt Index (Indice di fluidità) L indice di fluidità misura la quantità di materiale estruso da un capillare previa impostazione di diametro, temperatura e carico. Il valore è inversamente proporzionale al peso molecolare: I materiali ad elevato indice di fluidità (MI) presentano un basso peso molecolare, come ad esempio i materiali per stampaggio, soffiatura e termoformatura. Per lo stampaggio, i materiali hanno un Melt Index più elevato. Queste prove sono definite nell ASTM D1236/ISO Reometria capillare Questa prova è molto simile a quella appena descritta, ma prevede l impiego di un pistone azionato da un motore (mentre nel caso dell indice di fluidità si utilizza un carico). Si può impostare la velocità di taglio o shear rate. Queste prove sono sempre molto utili per la progettazione di viti di iniezione. Questa prova è definita nell ASTM D3595.

49 Reometria per soluzione Le prove fondate sull impiego di soluzioni diluite sono state il primo metodo impiegato per la determinazione dei pesi molecolari medi dei polimeri in soluzione (Figura 3.8). Queste prove sono descritte nell ASTM Figura 3.8 Viscometro capillare per la prova di viscosità della soluzione. Riproduzione previa autorizzazione del PEP 3.5 Applicazioni: mercati dei polimeri Sono le varie applicazioni dei polimeri a determinare i mercati principali, che fondamentalmente sono 6 (Figura 3.9): Imballaggi 34% Edilizia e materiali da costruzione 23% Elettricità ed elettronica 9%

50 Auto 8% Sport e tempo libero 3% Agricoltura 2% Altri 21% Mercati Europei per le Plastiche (2008) 6% 7% 23% 3% 2% 21% 38% Packaging Building Others Electrical Automotive Leisure Sport Agriculture Figura 3.9 Principali mercati di sbocco per le plastiche in Europa. Dati tratti da Plastics Europe In questi sei mercati viene impiegato l 80% delle plastiche utilizzate in Europa. Il rimanente 20% è distribuito in numerosi altri mercati, che, pur avendo peso inferiore, presentano opportunità ad elevato potenziale e valore aggiunto, come il mercato Healthcare caratterizzato dal boom del settore biomedicale. Secondo l EuPC, si possono individuare cinque famiglie di plastiche ad alto volume, che includono il 75% di tutte le plastiche utilizzate in Europa: PE (LDPE Polietilene a bassa densità - HDPE)

51 PP PVC PS polistirene espanso PET La domanda europea di plastiche riguarda principalmente le poliolefine, come dimostra il grafico sottostante (Figura 3.10). European Plastics Demand by Resin (2009) 18% 19% 7% 8% 8% 11% 12% 17% PP PELD PELLD PEHD PVC PS PSE PET PUR Others Figura 3.10 Principale quote del mercato delle plastiche in Europa. Dati tratti da Plastics Europe Settore degli imballaggi Il mercato degli imballaggi assorbe la quantità più consistente di plastiche. Gli imballaggi plastici sono essenziali per la salute e l alimentazione umana.

52 E un mercato caratterizzato da un elevato numero di segmenti, che spaziano dagli imballaggi semplici per gli hamburger alle protezioni tecniche per i prodotti medicali. In ciascuno di questi segmenti sono attualmente impiegate tecnologie innovative, che contribuiscono a migliorare la nostra quotidianità. In questo segmento risultano particolarmente importanti gli aspetti legati alle questioni ambientali. E un settore molto influenzato dai progressi nel campo dei biomateriali e dall evoluzione del quadro normativo. I nuovi materiali degradabili o compostabili sono costante argomento di discussioni e dibattiti. Le principali plastiche impiegate in questo mercato sono PE, PP, PVC, PS e PET Settore dell edilizia e dei materiali da costruzione Il mercato dell edilizia risulta secondo per importanza con un volume pari al 23% del totale di plastiche impiegate in Europa. Le plastiche adatte a questo settore presentano particolari proprietà legate all isolamento, alla producilibità su scala industriale e alla riciclabilità. Secondo l EuPC, trovano principalmente applicazione in: Tubature Isolamenti Rivestimenti murali e pavimentazioni Serramenti