Materiali 1 COMBUSTIBILI COMBUSTIBILI E COMBUSTIONE : GENERALITA. Politecnico di Torino CeTeM

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1 COMBUSTIBILI E COMBUSTIONE : GENERALITA COMBUSTIBILI: Tutte le sostanze che in opportune condizioni sono capaci di combinarsi con un comburente sviluppando notevoli quantità di calore. Le reazioni di combustione sono sempre reazioni di ossidazione, dove il combustibile rappresenta la sostanza ossidabile, mentre il comburente (generalmente ossigeno) la sostanza ossidante. Non tutte le sostanze classificabili come combustibili da un punto di vista chimico possono essere ritenute tali da un punto di vista industriale. Sono requisiti limitativi: il costo relativamente basso, la facilità di estrazione o preparazione, l elevata velocità di combustione, il fatto di non dare origine a sostanze velenose. Es.: 1) grafite e diamante: - Q sviluppato uguale a Q prodotto da uguale peso di carbone MA: - alto costo - difficoltà di combustione no combustibili industriali 2) Zolfo: - facilità combustione - sviluppo Q MA: - sviluppo di anidride solforosa e solforica, prodotti velenosi no combustibili industriali MECCANISMO DELLA COMBUSTIONE miscelazione pre-combustione combustione reazioni post-fiamma miscelazione: contatto, uniformemente distribuito, tra particelle o molecole del combustibile ed aria di combustione. Politecnico di Torino Pagina 1 di 17

2 pre-combustione: formazione, tra C, di specie instabili (radicali liberi o atomi) estremamente reattive che attivano sensibilmente la velocità delle successive reazioni di ossidazione. combustione: combinazione di radicali liberi con ossigeno e con le molecole del combustibile in una complessa e rapida sequenza di reazioni a catena dando origine a prodotti di ossidazione incompleta (CO, H 2, ), completa (CO 2, H 2 O, ) e ad altri radicali liberi. reazioni post-fiamma: trasmissione di parte del calore di combustione all'esterno da parte dei prodotti (fumi) con T. Ricombinazioni chimiche dei prodotti di combustione (specie dissociate o parzialmente ossidate) per dare i prodotti finali della combustione. COMBUSTIONE COMPLETA La combustione si definisce completa quando gli elementi ossidabili presenti nel combustibile (C, H, S, N) vengono ossidati rispettivamente a CO 2, H 2 O, SO 2 e N 2. COMPONENTI DEI FUMI (combustione completa) C CO 2 H H 2 O S SO 2 N N 2 COMPONENTI DEI FUMI (combustione anomala) C CO 2 + CO H H 2 O + H 2 S SO 2 + SO 3 N N 2 + NO + NO 2 Per la valutazione e l utilizzazione di un combustibile, i dati che maggiormente interessano sono: Il potere calorifico Il quantitativo di aria necessario alla combustione Politecnico di Torino Pagina 2 di 17

3 Volume e composizione dei fumi Limiti di infiammabilità Temperatura teorica di combustione Potenziale termico POTERE CALORIFICO Quantità di calore sviluppata nel corso della combustione completa dell unità di massa nel caso di solidi e liquidi, dell unità di volume in condizioni normali nel caso dei gas. Combustione completa: quella nel corso della quale tutto il carbonio, sotto qualunque forma si trovasse nel combustibile originale, viene trasformato in CO 2, tutto l H in H 2 O, tutto lo zolfo combustibile in SO 2 e tutto l azoto in azoto elementare N 2 (salvo quello del combustibile). Il Potere calorifico viene espresso in [kcal/kg] (combustibili solidi), in [kcal/nm 3 ] (gassosi). Nm 3 : e la quantità di gas che, in condizioni normali (0 C, 1atm), occuperebbe il volume di 1m 3. Due poteri calorifici: Q s = Potere calorifico superiore: quando l acqua presente al termine della combustione (quella già nel combustibile + quella prodotta nella combustione stessa) si trova allo stato liquido. Q i = Potere calorifico inferiore: quando l acqua si trova allo stato vapore. Questo è il caso più comune. La differenza fra Q i e Q s è dunque il calore di vaporizzazione dell'acqua: Q s = Q i + m 600 Dove m = massa di acqua in [kg] e 600 è il n di Kcal necessarie per vaporizzare 1kg di acqua. Politecnico di Torino Pagina 3 di 17

4 Se consideriamo i kj/kg la formula diventa : Q s = Q i + m 2440 N.B.: Q i < Q s perché la vaporizzazione dell'h 2 O è un fenomeno endotermico. Per quei combustibili per cui è nota l'umidità e l'analisi elementare, vale la relazione: Q s = Q i 9H + U dove U= % di acqua (umidità) e H la % in peso di idrogeno (escluso quello contenuto nell'acqua) nel combustibile umido. Esempio: es. n. 1 es. n. 2 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DEL POTERE CALORIFICO Determinazioni sperimentali: bomba di Mahler e calorimetro di Junkers. In entrambi i casi: si fa bruciare una quantità definita di combustibile e il calore sviluppato viene determinato per via calorimetrica attraverso l'aumento di T subito da una certa massa di acqua cui tale calore viene ceduto. BOMBA DI MAHLER Recipiente forma cilindrica in acciaio inossidabile, capacità 500cm 3 Chiuso sup. da coperchio a vite con 2 valvole per introduzione O 2 e scarico prodotti gassosi di combustione. 2 asticciole metalliche, una delle quali serve da supporto ad un crogiolino di Pt nel quale e' introdotto il combustibile in quantità nota asticciole collegate da spiralina di ferro introduzione O 2 fino a P = 25atm Bomba immersa in calorimetro con quantità nota di acqua, termometro ed agitatore Politecnico di Torino Pagina 4 di 17

5 Procedura: 1. Si mette in moto l'agitatore e si legge T finche' non diventa costante. 2. Si applica ddp alle due asticciole: la spiralina si arroventa, reagisce con ossigeno e si polverizza, innescando la combustione. 3. Il combustibile brucia in modo completo, il Q sviluppato è trasmesso alla bomba e al sistema calorimetrico. 4. La T del termometro aumenta fino a max e poi diminuisce. 5. Riporto su grafico T in funzione del tempo T( P + A) 1 6. Q s = p Dove: T= aumento T in gradi Celsius P= m acqua in calorimetro in Kg A= equivalente in acqua del calorimetro = quantità di acqua tale che la sua capacità termica sia uguale a quella della bomba, del calorimetro e dell'agitatore. P = quantità di combustibile bruciato in Kg Si ottiene il potere calorifico superiore perché l'aumento di T e' di pochi gradi, quindi l'acqua al termine della combustione e' tutta allo stato liquido. CALORIMETRO DI JUNKERS Il gas in esame proveniente dal contatore viene bruciato nella camera di combustione ; i prodotti di combustione sono fatti circolare in controcorrente all'acqua di raffreddamento ; i gas di combustione escono dopo aver ceduto all'acqua tutto il calore acquistato durante la combustione ; Il flusso dell'acqua e' regolato con rubinetto e ci sono 2 termometri per la misura della T di entrata ed uscita ; Acqua da combustione condensa e viene raccolta ; Politecnico di Torino Pagina 5 di 17

6 Procedura: 1. Si accende il bruciatore e si attende che la differenza di temperatura diventi costante. 2. Si misura un determinato volume di gas e la quantità di acqua che defluisce dal calorimetro. 3. Calcolo: Politecnico di Torino Pagina 6 di 17 Q Q s i G ( t2 t1) 1 = V G ( t = 2 n t ) 1 A 600 G = massa in kg dell'acqua di raffreddamento durante la misura t 2 e t 1 le T [ C] di acqua di uscita ed entrata 1 = calore specifico dell'acqua in [kcal Kg -1 K -1 ] A = massa di acqua di condensa in kg 600 = calore di vaporizzazione dell'acqua in [kcal/kg] V n = volume in m 3 del gas combustibile anidro in c.n. ARIA TEORICA DI COMBUSTIONE E' il quantitativo di aria necessario per bruciare un combustibile in modo completo. Si esprime di solito in Nm 3 ed e' correlata ad un kg di combustibile liquido o solido o a 1 Nm 3 di combustibile gassoso. I calcoli sono differenti a seconda che si parta da idrocarburi gassosi o solidi e liquidi. GAS Dal principio di Avogadro (V uguali di gas, nelle medesime condizioni di P e T contengono lo stesso n di molecole) esiste proporzionalità diretta fra il n di molecole e il volume. Esempio: metano es. 3 COMBUSTIBILI LIQUIDI O SOLIDI Di solito si conosce l'analisi elementare. Anche in questo caso prendo le reazioni chimiche. Es. carburante es. 4 1 V n

7 TEMPERATURA DI ACCENSIONE E LIMITI DI INFIAMMABILITA' Per temperatura di ignizione od accensione si intende la T minima cui deve essere portata la miscela combustibile-comburente affinché si abbia l'inizio della reazione di combustione. I limiti di infiammabilità rappresentano le % in volume rispettivamente inferiore (L i ) e superiore (L s ) entro le quali la composizione della miscela deve essere compresa affinché la combustione, una volta innescata, si propaghi a tutto il sistema. Es : miscela aria - benzene : L i = 1.4% in volume, L s = 7.1%vol Influenza della Temperatura : T L = L s - L i Influenza della Pressione : P L = L s - L i TEMPERATURA TEORICA DI COMBUSTIONE Per temperatura teorica di combustione o T di fiamma si intende la massima T che potrebbe essere raggiunta nel corso di una combustione se tutto il calore svolto fosse speso unicamente per riscaldare i prodotti della combustione stessa. A causa delle perdite di calore inevitabili, tale T non si raggiunge mai. La sua conoscenza e' pero' fondamentale per giudicare se un combustibile è adatto per un determinato impiego. Se ci riferisce all unita di massa o di volume del combustibile, il calore sviluppato coincide con Q i. Siccome tale quantità di calore serve solo per riscaldare i fumi, essa dovra essere uguale alla somma dei prodotti del calore specifico a P costante (c p ) moltiplicato per il volume V e per il salto termico tra la temperatura teorica di combustione e la temperatura ambiente, relativamente a ciascun componente : Qi = Σ c pivi ( T T0 ) i Politecnico di Torino Pagina 7 di 17

8 Q i = potere calorifico inferiore c p = calore specifico a P costante = quantità di calore necessaria per aumentare di un grado centigrado la temperatura di una massa unitaria della sostanza in esame [J kg -1 K -1 ] V = volumi dei fumi per unita di combustibile T = temperatura teorica di combustione T 0 = temperatura teorica di combustione Ma la precedente e una formula di difficile impiego : c p varia con T ( T c p ) e non si puo utilizzare un valore medio fra T 0 e T in quanto T non e nota. METODO GRAFICO Si calcolano le quantità di calore Q 1, Q 2, Q 3,... necessarie per riscaldare i fumi prodotti dalla combustione di 1[Nm 3 ] di combustibile gassoso o di 1[kg] di combustibile solido o liquido alle temperature T 1, T 2, T 3,... Si riportano quindi i valori su un diagramma di Q in funzione di T, si traccia la curva risultante e si individua la T a cui corrisponde il potere calorifico inferiore Q i. Per calcolare Q 1, Q 2, Q 3,... si usa la tabella dei calori sensibili. Calore sensibile : quantità di calore necessaria per riscaldare, a P = cost., un Nm3 di gas dalla T di 0 C a quella indicata. La curva Q vs. T può essere disegnata per un tratto limitato. Esempio : es. n.5 PERDITA AL CAMINO In qualsiasi processo di combustione, i prodotti gassosi della combustione stessa vengono inviati al camino e dispersi nell atmosfera ad una temperatura molto superiore a quella ambiente. La perdita al camino e la quantita di calore persa dal combustibile a causa della dispersione in atmosfera dei suoi fumi di combustione. Si ottiene cosi : Politecnico di Torino Pagina 8 di 17

9 λ = V C Q i s 100 V = volume dei fumi C s = calore sensibile [kj Nm -3 ] Q i = potere calorifico inferiore Esempio : es. n.6 POTENZIALE TERMICO E la quantità di calore che si sviluppa nella combustione completa e con la formazione di acqua allo stato vapore di 1Nm 3 di miscela di aria teorica di combustione e di combustibile gassoso o vaporizzato (in quantità stechiometriche). Per combustibile gassoso : P t = V c Qi + V AT 3 [ kj Nm ] Q i = potere calorifico inferiore V c = volume del combustibile [Nm 3 ] V AT = volume dell aria teorica [Nm 3 ] C s = calore sensibile [kj Nm -3 ] Per combustibile liquido : P t Qi + Q = V + V c v AT 3 [ kj Nm ] Q i = potere calorifico inferiore Politecnico di Torino Pagina 9 di 17

10 Q v = calore di vaporizzazione per 1kg di combustibile V c = volume occupato da 1kg di combustibile vaporizzato nell ipotesi che il suo volume molare in c.n. sia 22,4l [Nm 3 ] V AT = volume dell aria teorica [Nm 3 ] C s = calore sensibile [kj Nm -3 ] Esempi : es. n. 7 es. n. 8 CLASSIFICAZIONE COMBUSTIBILI Solidi Liquidi NATURALI: già preformati in natura. ARTIFICIALI: derivano dai naturali attraverso una serie di trasformazioni di natura fisica o chimica. Gassosi COMBUSTIBILI SOLIDI A) COMBUSTIBILI SOLIDI NATURALI: Legno e i suoi derivati : B) COMBUSTIBILI SOLIDI ARTIFICIALI: (legno e suoi derivati) Torba Lignite Litantrace Antracite COKE: unico oggigiorno di interesse tecnico Def.: E' una porzione di litantrace che rimane allo stato solido quando questo venga riscaldato per qualche tempo a T = [ C]. Politecnico di Torino Pagina 10 di 17

11 A) COMBUSTIBILI SOLIDI NATURALI: LEGNO E' costituito da Cellulosa + Lignina Cellulosa = polimero del glucosio Lignina = struttura aromatica non ben definita con tenore di C più elevato della cellulosa. E' ormai scarsamente usato come combustibile. Tutti i tipi di legno hanno praticamente la stessa composizione chimica: C = 50-52% H = 6-6.6% O = 40-44% N = 0.5-1% Varia invece la porosità densità apparente diversa. Varia anche il contenuto di acqua: nel legno fresco può essere 50%. Quando il legno e' lasciato all'aria scende fino al 15-20%. L'umidità può essere eliminata scaldando a T = C. Q i legno secco = [kj/kg] Q i legno con umidità al 15-20% = [kj/kg] Siccome contiene già una notevole quantità di ossigeno, il legno necessita di poca aria di combustione temperatura teorica di combustione meno bassa di quanto si aspetti dal Q i. I combustibili fossili solidi rappresentano tutti il risultato di piu o meno profonde trasformazioni subite dai tessuti vegetali sottratti almeno in parte dal contatto con l acqua e sottoposti ad elevate P, ad aumento di temperatura e all azione di funghi e batteri carbogenesi o carbonizzazione. TORBA Il prodotto di formazione più recente. Deriva dalla carbonizzazione di vegetali erbacei e non da piante ad alto fusto. Appena estratta, possiede un umidità dell 80% e per Politecnico di Torino Pagina 11 di 17

12 essiccazione all aria si riduce al 20-25%. Essendo mescolata sempre con terriccio, ha sempre un contenuto di ceneri molto alto. Q i = [kj/kg] Non viene più utilizzata in campo industriale LIGNITE Carbonizzazione piu spinta della torba (da piante ad alto fusto). Le ligniti sono suddivise in : Note Q i Umidita XILOIDI riconoscibile la struttura del legno PICEE più compatta e scura BITUMINOSE più compatta e scura LITANTRACI E il carbon fossile : e duro e compatto, con % di umidità molto bassa (2-3%) e contenuto di ceneri basso (3-7%). CLASSIFICAZIONE DEI LITANTRACI SECONDO GRÜNER In base al potere cokificante e al tenore di sostanze volatili. Potere cokificante : indica l attitudine di un carbone alla formazione di coke. Alcuni litantraci danno un coke compatto e coerente potere cokificante LITANTRACI GRASSI Altri danno un coke polverulento e incoerente potere cokificante LITANTRACI MAGRI. Vi e un ulteriore suddivisione in l. grassi e magri a lunga e corta fiamma e inoltre i l. grassi propriamente detti. La lunghezza della fiamma e in relazione alle sostanze volatili che durante la combustione in parte distillano e poi bruciano originando a seconda della quantità fiamme più o meno lunghe. Politecnico di Torino Pagina 12 di 17

13 I piu pregiati sono i l. grassi a corta fiamma e i l. grassi propriamente detti : da essi si ottiene coke compatto con buona resistenza meccanica alla compressione. Esso e impiegato per la produzione di ghisa, quindi e detto anche coke siderurgico. ANTRACITE Può essere considerato un litantrace magro a cortissima fiamma. La combustione non da quasi origine a fiamma e presenta una grande difficoltà ad innescarsi. E poco usata nell industria, mentre trova ancora applicazione per il riscaldamento domestico. B) COMBUSTIBILI SOLIDI ARTIFICIALI: COKE Si ottengono solitamente per distillazione a seco dei litantraci grassi. Può ottenersi anche da petrolio e ligniti. Il processo determina la formazione di un residuo solido coke una certa quantità di sostanze gassose che condensano durante il raffreddamento (dando origine al catrame di carbon fossile) una certa quantità di sostanze gassose che rimangono gassose anche a T ambiente : esse costituiscono un gas combustibile che, opportunamente purificato, può essere utilizzato per uso domestico (gas illuminante o gas di città). Se interessa soprattutto il coke, si parte da litantraci a corta fiamma (cioè a basso tenore di sostanze volatili) e si opera a T = C. Se interessa soprattutto il gas di città, si parte da litantraci a lunga fiamma (cioè a basso tenore di sostanze volatili) e si opera a T = C. tendenza attuale e di ottenerlo per gassificazione di derivati petroliferi, altrimenti si impiega direttamente gas naturale. ANDAMENTO DELLA DISTILLAZIONE DELLE LITANTRACI T > 100 C perde l umidità assorbita. T = C : rammollimento a causa della fusione di una parte dei costituenti. Inizio dei Politecnico di Torino Pagina 13 di 17

14 fenomeni di decomposizione termica in coke e prodotti gassosi (prosegue fino a 1000 C). T = 500 C : irrigidimento T = C : parziale decomposizione degli idrocarburi (cracking) sviluppati prima con formazione di idrocarburi più semplici, H 2 e C grafitico che si deposita sul coke in formazione (diminuendone la porosità) Tabelle composizionali del coke siderurgico (Q i = 30000kJ/kg). COMBUSTIBILI LIQUIDI Sono per la quasi totalita costituiti da derivati del petrolio. PETROLIO : di origine organica alterazione di grossi animali marini mescolati a piccole quantita di detriti vegetali. Esso e costituito da idrocarburi, composti ossigenati, solforati e azotati, composti metallorganici e composti di composizione non ben definita chiamati composti asfaltici. C = 83-87% H = 11-12% S = % O = % N = % A seconda della natura degli idrocarburi che li costituiscono, i petroli vengono suddivisi in : paraffinici aromatici naftalenici PARAFFINICI : le paraffine sono idrocarburi a legami semplici a catena aperta di formula generale C n H 2n+2 (alcani). Sono presenti sia quelli più semplici (gassosi) fino a quelli a 30 e più atomi di C. NAFTALENICI : i naftaleni sono gli idrocarburi di formula generale C n H 2n a catena chiusa (cicloalcani) AROMATICI : benzene e suoi omologhi. Sono meno comuni. Ricordiamo fra i composti ossigenati gli acidi naftenici (fig.) Politecnico di Torino Pagina 14 di 17

15 I composti solforati costituiscono un gruppo importante, e indesiderato, di costituenti del petrolio grezzo. Tra di essi, ricordiamo i mercaptani R-SH, i solfuri R-S-R e i disolfuri R-S- S-R Tra i composti azotati ricordiamo soprattutto la Piridina e la chinolina (formule) Per ottenere i COMBUSTIBILI LIQUIDI ARTIFICIALI si esegue la raffinazione del petrolio : 1. Distillazione (operazione fisica) 2. Cracking termico (operazione di carattere chimico) Cracking catalitico (come sopra) 3. Reforming (come sopra) 1. DISTILLAZIONE E preceduta da processo di decantazione per separare acqua e fanghiglia. E caratterizzata da una sequenza di evaporazioni e condensazioni in modo da separare quote di liquido con intervalli definiti di T eb. La composizione del vapore ottenibile da una miscela omogenea di composti liquidi e diversa da quella del liquido che l ha generata. (grafico) P = cost. Il grafico rappresenta la temperatura di ebollizione della miscela in funzione della composizione. Per ebollizione della miscela di composizione F a T=T F si ha la formazione di un vapore di composizione G, molto più ricco in A della miscela di partenza. Il liquido, quindi, si impoverisce in A e, continuando a fornire calore, la T eb si sposterà verso valori più alti da T F verso T B. Dopo un certo tempo la composizione del liquido avrà raggiunto la composizione H, e il vapore in equilibrio con esso avrà composizione L. Il vapore raccolto avrà quindi Politecnico di Torino Pagina 15 di 17

16 composizione variabile fra G ed L se si fa condensare si avrà un liquido di composizione intermedia M. Distillando M si ottiene un vapore e per condensazione un liquido di composizione N. Ripetendo più volte l'operazione di vaporizzazione e condensazione si possono separare aliquote di liquido sempre più ricche in A, fino ad aver, al limite, A puro. Industrialmente l'operazione viene condotta in una colonna a piatti: si tratta di una torre con alla base una caldaia dove la miscela iniziale viene portata all'ebollizione. La torre e' fornita di una serie di piatti forati sovrapposti con bordi ripiegati e muniti di una campana (in modo che i vapori che salgono siano costretti a gorgogliare nel liquido contenuto nei piatti). Il livello del liquido nei piatti è regolato da tubi di troppo pieno. La T è via via decrescente dalla caldaia alla cima della torre. In condizioni di regime si creano due flussi continui: i vapori che salgono e il liquido condensato che scende. Il vapore a contatto con ogni piatto cede componenti meno volatili per condensazione e acquista componenti più volatili per evaporazione. A ogni livello della colonna corrisponde una determinata frazione di liquido con un ben determinato intervallo di ebollizione. Nel caso del PETROLIO, data l'enorme complessità della miscela, non è possibile separare i costituenti allo stato puro, ma il grezzo viene separato in 4 frazioni principali: Oli leggeri (distillano fino a C): gas di petrolio, benzene, GPL. Oli lampanti (distillano fino a C): cherosene, petrolio solvente. Oli medi (distillano fino a C): gasolio, oli per diesel. Oli pesanti (distillano a T>320 C): oli combustibili, lubrificanti. Con successivi processi di frazionamento si ottengono i prodotti desiderati. 2. CRACKING TERMICO E CATALITICO Il cracking consiste in una rottura delle molecole degli idrocarburi pesanti con formazione di composti contenenti un numero inferiore di atomi di C. C. TERMICO: metodo quasi abbandonato. Consiste nel riscaldamento degli oli pesanti a T= C e a pressione elevata (P 10atm). Politecnico di Torino Pagina 16 di 17

17 C. CATALITICO: le reazioni di scissione avvengono in presenza di catalizzatori (es. silicati di Al) utilizzo di T e P più basse ottenimento di benzine più pregiate. HYDROCRACKING: avviene in presenza di H 2 con l'uso di catalizzatori (ossidi e sulfuri dispersi sui silicati). Si ottengono maggiori rese in idrocarburi utilizzabili come benzine. 3. REFORMING Trasformazione di idrocarburi paraffinici (alcani) già a basso n di atomi di C (6-10) e a catena lineare in idrocarburi aventi uguale n di atomi di C, ma costituiti da paraffine molto ramificate o addirittura da aromatici (benzene e derivati). Si fa sugli oli leggeri. Catalizzatore: Pt disperso su Al 2 O 3 T=500 C, P=15-40atm Le benzine prodotte in questo modo hanno un elevato n di ottano per la presenza di alte % di composti aromatici. Sottoprodotto di tale processo è l'h 2 derivante dalla deidrogenazione delle cicloparaffine ad aromatici. Esso è utilizzato per l'hydrocracking. Politecnico di Torino Pagina 17 di 17