Equilibri Acido-Base ed Equilibri di Solubilità. Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

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1 Equilibri Acido-Base ed Equilibri di Solubilità 1 Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

2 Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio ph in seguito all aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il ph varia da 7 a 2 [ph=-log(0,01) =2,0], ovvero di 5 unità. L aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il ph di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un ph di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

3 HCl H + + Cl - HCl + CH 3 COO - CH 3 COOH + Cl - 3

4 I tamponi possono essere costituiti da: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN - ) - una base debole e il suo acido coniugato (es. NH 3 /NH 4+ ) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All aggiunta di un acido o di una base forte l equilibrio si sposta dalla parte della base o dell acido deboli che costituiscono il tampone assorbendo così l eccesso di ioni H + o di OH -. Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN - e HCN.

5 Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H 3 O +, questi reagiscono con CN - per dare HCN, secondo la reazione: CN - + H 3 O + HCN + H 2 O K Per valutare se gli ioni H 3 O + vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l inverso della reazione di ionizzazione acida dell acido cianidrico: HCN + H 2 O CN - + H 3 O + K a =4, Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione come: 1 K 4, = = 2, questo è un valore molto grande e l equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H 3 O + aggiunti reagiscono con CN - e vengono così consumati e quindi il ph non varia.

6 Consideriamo ora invece l aggiunta di base forte al tampone costituito da CN - e HCN. La base forte libera ioni OH -, che reagiscono con HCN per dare CN -, secondo la reazione: HCN + OH - CN - + H 2 O K Per valutare se gli ioni OH - vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l inverso della reazione di ionizzazione basica della base coniugata dell acido cianidrico, CN - : 14 CN - + H 2 O HCN + OH - 1, Kb = = 2, ,9 10 Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del tampone come: 1 K = = 5, ,0 10 Cioè un valore molto grande, e l equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH - aggiunti reagiscono con HCN e vengono così consumati e quindi il ph non varia. 4

7 In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di ph. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone.

8 ph di una soluzione tampone Un altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo ph. Ricaviamo ora un espressione generale che permetta di calcolare il ph di un tampone costituito da un generica acido debole HA e la sua base coniugata A - in concentrazioni iniziali note pari a [HA] 0 e [A - ] 0. L equilibrio di dissociazione acida di HA è: HA(aq) H + (aq) + A - (aq) K a = + [H ][A [HA] ] Riarrangiando l espressione precedente abbiamo: [HA] [H + ] = K a [A ]

9 [HA] [H + ] = K a [A ] Si noti che [HA] e [A - ] sono le concentrazioni all equilibrio: dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A - sposta verso sinistra l equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni [HA] 0 e [A - ] 0 usate nella preparazione del tampone. [HA] [A ] [H + ] = K a 0 0 Se nel tampone [HA] 0 = [A - ] 0 (sono le condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha: + [H ] = K a

10 È possibile ricavare un equazione che fornisce direttamente il ph di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell equazione precedente con il segno meno, si ha: - log[h ph + = logk ] = log K che in termini generali può essere scritta: a a [HA] [A ] [HA] log [A ] ph = pk + a 0 0 = 0 0 pk a [A ] + log [HA] [base] log [acido] Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch 0 0

11 ph = pk + a [base] log [acido] Questa equazione può essere applicata al calcolo del ph di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH 3 e NH 4+, tenendo presente che il K a da introdurre nell equazione è il K a dell acido coniugato, da ricavarsi secondo la K a =K w /K b dove K b è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH 3 ).

12 ph = pk + a [base] log [acido] Spesso il problema è l opposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il ph di una soluzione tampone con concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare ph. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell acido, una tale situazione si realizza quando il pk a della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al ph voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido].

13 Ad esempio, se vogliamo un tampone con ph=4,9 possiamo selezionare un acido debole con pk a più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [CH 3 CO 2 H] e [CH 3 CO 2- ]

14

15 Esempio: Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene CH 3 COOH 0,10M e CH 3 COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il K a dell acido acetico è 1.7x10-5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH 3 COO - (la base) Il pk a dell acido acetico è: Applicando l equazione di Henderson-Hasselbach si ha: ph = pk a = log2-5 pk a = log1,7 10 = [CH3COO ] + log [CH COOH] 3 = = 0.20 = log = ,77

16 Esempio: Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene NH M e NH 4 Cl 0.20M sapendo che per NH 3 è K b =1.8x10-5 In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia Dobbiamo innanzitutto ricavare il K a dell acido coniugato NH 4 + che è K a = K w /K b = 1.0x10-14 /1.8x10-5 = 5.6x10-10 Si applica poi l equazione di Henderson-Hasselbalch: ph NH 4 Cl(s) NH 4+ (aq) + Cl - (aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH 4 + (l acido). = pk = log0.5 a [NH + log [NH ] = log( ] = = ) + log = 0.2

17 Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con ph 4,9. Il pk a dell acido acetico è 4,77 Applicando l equazione di Henderson-Hasselbach si ha: ph = pk a + log [base] [acido] 4,9 = 4,77 + [CH3COO ] log [CH COOH] 3 [CH3 COO ] log = 4,9 4,77 = [CH COOH] 3 [CH3COO ] 0,13 = 10 =1,35 [CH COOH] 3 0,13 [CH 3 COO ] = 1,35 [CH 3COOH] Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo ma un suo sale con una base forte quale NaOH)

18 Metodi di preparazione di un tampone Un tampone è sempre costituito da un acido debole HA e la sua base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido coniugato B +. In pratica può essere preparato in vari modi:

19 Riepilogo: Acido debole: [H K + 3O ] aca Base debole: [OH ] Kbc b Sale Ac. forte - Base debole : [H O K + w 3 ] cs Kb Sale Ac. debole - Base forte : [OH ] K K w cs a

20 Riepilogo: Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata: + [ H O ] K 3 a c c a b

21 INDICATORI Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata. Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può assumere colori diversi a seconda del ph della soluzione. Come acido debole l indicatore HIn presenta l equilibrio HIn + H 2 O H 3 O+ + In - rosso giallo metilarancio 3 K In = + [H O ][In [HIn] Poiché l indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H 3 O + ] ha un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si aggiunge l indicatore e si ha [HIn] [In ] = [H3O K In + ] ]

22 Il rapporto [HIn]/[In - ] determina il colore della soluzione e si possono avere tre casi limite + [HIn] 3 O ] >> K In (ph < pk ) >> [In ] [H In 1 Soluzione rossa + [HIn] 3O ] KIn (ph pk ) [In ] [H In 1 Soluzione arancio (viraggio) + [HIn] 3 O ] << KIn (ph > pk ) << [In ] [H In 1 Soluzione gialla In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di K In : in una soluzione esso assumerà il colore della specie protonata HIn per ph<pk In mentre assumerà il colore della specie ionizzata In - per ph>pk In.

23 Principali indicatori acido-base

24 Variazioni di colore per alcuni indicatori: Metilarancio Blu di bromotimolo Fenolftaleina

25 Titolazione acido-base Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa. La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa dell acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione n base = volume concentrazione che, per un acido monoprotico coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio a ph 7

26 Titolazione in pratica

27 Punto di Equivalenza rilevato con il phmetro Monitorare il ph 27

28 Titolazione Acido Forte- Base Forte NaOH (aq) + HCl (aq) OH - (aq) + H + (aq) H 2 O (l) H 2 O (l) + NaCl (aq) 28

29 Titolazione Acido Debole-Base Forte CH 3 COOH (aq) + NaOH (aq) CH 3 COONa (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) Al punto di equivalenza (ph > 7): CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) OH - (aq) + CH 3 COOH (aq) 29

30 Titolazione Acido Forte-Base Debole HCl (aq) + NH 3 (aq) NH 4 Cl (aq) H + (aq) + NH 3 (aq) NH 4 Cl (aq) Al punto di equivalenza (ph < 7): NH 4 + (aq) + H 2 O (l) NH 3 (aq) + H + (aq) 30

31 La curva di titolazione di un acido forte con una base forte. 31

32 Quale indicatore(i) possono essere usati nella titolazione di HNO 2 con KOH? Acido debole titolato con base forte. Al punto di equivalenza ci sarà la base coniugata dell acido debole. Al punto di equivalenza, ph > 7 Possiamo usare il rosso cresolo o la fenolftaleina 32

33 EQUILIBRI DI SOLUBILITA

34 Molti composti ionici sono poco solubili o praticamente insolubili e instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione satura. Ad esempio per il cloruro di argento si ha: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) cui corrisponde una costante di equilibrio K ps, detta prodotto di solubilità: K ps =[Ag + ][Cl - ] Altri esempi sono di sali poco solubili sono: PbI 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) K ps =[Pb 2+ ][I - ] 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) K ps =[Ca 2+ ] 3 [PO 4 3- ] 2

35 Si intende con solubilità il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione. Essa è indicata con s ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale dai coefficienti stechiometrici. Ad esempio per i tre composti precedenti si ha: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) s=[ag + ]=[Cl - ] PbI 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) s=[pb 2+ ] s=[i - ]/2 [I - ]=2s Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) s=[ca 2+ ]/3 [Ca 2+ ]=3s s=[po 4 3- ]/2 [PO 4 3- ]=2s

36 Calcolo del K ps dalla solubilità Calcolare il K ps del PbI 2 sapendo che la sua solubilità è di 1, mol/l PbI 2 (s) [Pb 2+ ]=s [I - ]=2s Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) K ps =[Pb 2+ ][I - ] 2 K ps =[Pb 2+ ][I - ] 2 =s(2s) 2 =4s 3 K ps =4s 3 =4(1, ) 3 = 6, Calcolo della solubilità dal K ps Calcolare la solubilità dell AgCl sapendo che il suo K ps vale 1, AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Concentraz. iniziali Variaz. concentraz. - +x +x Concentraz. Equilibrio - x x K ps =[Ag + ][Cl - ]=x x=x ps = 1,8 10 = 1,4 10 x = K x = Kps s = x = 1,4 10-5

37 Calcolo della solubilità dal K ps Calcolare la solubilità del CaF 2 sapendo che il suo K ps vale 3, CaF 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2F - (aq) Concentraz. iniziali Variaz. concentraz. - +x +2x Concentraz. Equilibrio - x 2x x = K ps =[Ca 2+ ][F - ] 2 =x(2x) 2 =4x 3 3 K ps / x = K ps/4 = 3,4 10 /4 = 2,0 10

38 Effetto dello ione comune Consideriamo ora la solubilità di un sale poco solubile in una soluzione contenente uno dei due ioni implicati nell equilibrio di solubilità, ad esempio, di AgCl(s) in una soluzione di NaCl. AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) In base al principio di Le Chatelier, l equilibrio viene spostato verso sinistra dalla presenza di Cl - per cui possiamo prevedere che la solubilità in NaCl sia inferiore a quella dell acqua pura. Calcoliamo ad esempio la solubilità di AgBrO 3, per il quale K ps =5,8 10-5, in una soluzione di NaBrO 3 0,10M. In soluzione l NaBrO 3 si dissocia completamente NaBrO 3 (s) Na + (aq) + BrO 3- (aq) per cui la soluzione è 0,10 M in BrO - 3 che uno ione in comune con l AgBrO 3 : AgBrO 3 (s) Ag + (aq) + BrO 3- (aq)

39 Le concentrazioni all equilibrio vanno calcolate da: AgBrO 3 (s) Ag + (aq) + BrO 3- (aq) Concentraz. iniziali - 0 0,10 Variaz. concentraz. - +x +x Concentraz. Equilibrio - x 0,10+x K ps =[Ag + ][BrO 3- ]=x (0,10+x) Si noti che x è molto piccolo per cui 0,10+x 0,10 K -5 ps 5, K ps =x 0,10 x = = = 5,8 10 0,10 0,10 s = x= 5, Si noti che la solubilità è inferiore a quella in acqua pura: -5-3 ps = 5,8 10 = 7,6 10 x = K

40 Precipitazione Consideriamo due soluzioni di sali solubili contenenti ciascuna uno dei due ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilità di un sale poco solubile. Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO 3 (che è solubile e dissocia negli ioni Ag + e NO 3- ) ed una di NaCl (che è solubile e dissocia negli ioni Na + e Cl - ): se le mescoliamo abbiamo nella soluzione risultante la presenza degli ioni Ag + e Cl che partecipano all equilibrio di solubilità: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Se le concentrazioni [Ag + ] e [Cl ] subito dopo il mescolamento sono sufficientemente elevate si ha formazione immediata nel corpo della soluzione di AgCl solido: la soluzione diventa improvvisamente torbida per la presenza di particelle di AgCl in sospensione e solo dopo un certo tempo il solido si deposita sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni [Ag + ] e [Cl ] compatibili con l equilibrio. Tale fenomeno è noto come precipitazione.

41 Esempio: aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO 3.

42 Per determinare se si ha o no precipitazione in seguito al mescolamento delle due soluzioni, si fa uso del criterio generale per determinare in che direzione procede una reazione per raggiungere l equilibrio a partire da concentrazioni iniziali note di reagenti e prodotti: Se Q C > K C la reazione procede verso sinistra Se Q C < K C la reazione procede verso destra Se Q C = K C la reazione è all equilibrio Nel caso di equilibri di solubilità, K c corrisponde al prodotto di solubilità K ps e Q c corrisponde al prodotto ionico che ha la stessa espressione del K ps ma le concentrazioni dei due ioni non sono quelle all equilibrio ma quelle della soluzione subito dopo il dal mescolamento. Ad esempio per la solubilità di AgCl: K ps = [Ag + ] eq [Cl - ] eq Q C = [Ag + ] 0 [Cl - ] 0

43 Questa situazione corrisponde a mescolare i due prodotti della reazione di equilibrio di solubilità e determinare in che direzione si sposta la reazione per raggiungere l equilibrio. Ad esempio per l equilibrio di solubilità: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) poiché solo uno spostamento a sinistra di tale reazione corrisponde alla formazione di AgCl(s) cioè alla precipitazione, si deriva immediatamente il seguente criterio: Se Q C > K ps si ha precipitazione Se Q C K C non si ha precipitazione Le concentrazioni da inserire in Q c sono quelle dopo il mescolamento e si ottengono a partire da quelle delle due soluzioni mescolate tenendo conto della diluizione.

44 Esempio Se mescoliamo 1,0 litri di una soluzione 0,10 M di Pb (NO 3 ) 2 e 1,0 litri di una soluzione 0,20 M di NaCl, si avrà precipitazione di PbCl 2? (K ps =1, ) Poiché il PbCl 2 dissocia secondo l equazione: PbCl 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2Cl - (aq) i due ioni da considerare nelle due soluzioni sono Pb 2+ e Cl - Il Pb(NO 3 ) 2 è solubile e dissocia completamente negli ioni Pb 2+ e NO 3 - per cui nella prima soluzione [Pb 2+ ]=0,10 M. Analogamente nella seconda soluzione [Cl - ]=0,20 M. Per prima cosa calcoliamo le concentrazioni di questi due ioni nella soluzione risultante dopo il mescolamento. I volumi delle due soluzioni mescolate sono V 1 =V 2 =1,0 litri e quindi dopo il mescolamento il volume finale è: V fin = V 1 +V 2 = 1,0+1,0= 2,0 litri

45 Nella soluzione iniziale di Pb(NO 3 ) 2 la concentrazione degli ioni Pb 2+ è 0,10M e quindi ci sono 0,10 moli di tale ione. Dopo il mescolamento, lo stesso numero di moli è diluito nel volume finale di 2,0 litri e quindi la sua concentrazione sarà: [Pb 2+ ]=0,1/2,0=0,05 M Analogamente la concentrazione degli ioni Cl - dopo il mescolamento sarà: [Cl - ]=0,2/2,0=0,1 M Si calcola Q c per la reazione di equilibrio di solubilità: Q c =[Pb 2+ ][Cl - ] 2 =(0,05)(0,10) 2 =5, E lo si confronta con il valore dato K ps =1, Piochè Q c >K ps, la reazione è spostata verso sinistra e quindi si ha la precipitazione di PbCl 2. Man mano che PbCl 2 precipita le concentrazioni di Pb 2+ e Cl - diminuiscono fino a che il loro prodotto ionico diventa uguale a K ps e la precipitazione si arresta.

46 Può essere interessante stabilire quanto dello ione Pb 2+ inizialmente presente rimane in soluzione dopo la precipitazione e quanto invece è precipitato come PbCl 2. Siccome Pb 2+ e Cl - sono stati mescolati in quantità stechiometriche nessuno dei due è in eccesso e si ha [Pb 2+ ]= [Cl - ]=x e quindi all equilibrio K ps =[Pb 2+ ][Cl - ] 2 =(x)(2x) 2 =4x [Pb ] = Kps /4 = 1,6 10 /4 = 1,6 10 che corrisponde ad un numero di moli pari a: [Pb 2+ ] V fin = 1, =0,032 Le moli di Pb 2+ inizialmente presenti erano 0,1 per cui ne sono precipitate: 0,068 0,1-0,032=0,068 cioè il 100 = 68% 0,10-2

47 Precipitazione frazionata E una tecnica per separare due o più ioni da una soluzione tramite l aggiunta di un reagente che ne fa precipitare prima uno poi un altro e così via. Supponiamo di avere una soluzione di Ba 2+ 0,10M e Sr 2+ 0,10M e di aggiungere lentamente una soluzione concentrata di cromato di potassio, K 2 CrO 4. Sia il BaCrO 4 che il SrCrO 4 sono poco solubili e possono precipitare: BaCrO 4 (s) Ba 2+ (aq) + CrO 4 2- (aq) K ps =1, SrCrO 4 (s) Sr 2+ (aq) + CrO 4 2- (aq) K ps =3, Poiché K ps è più piccolo per BaCrO 4, si ha prima la precipitazione di questo sale e solo dopo che la maggior parte del Ba 2+ è precipitato inizia a precipitare anche il SrCrO 4 che ha un K ps maggiore. E possibile determinare le concentrazioni dello ione CrO 4 2- alla quale i due ioni iniziano a precipitare.

48 Il bario precipita quando: [Ba 2+ ] [CrO 4 2- ] 2 = 1, (0,10) [CrO 4 2- ] 2 = 1, ,2 10 [CrO 4 ] = = 1,2 10 0,10 mentre lo stronzio precipita quando: [Sr 2+ ] [CrO 4 2- ] 2 = 3, (0,10) [CrO 4 2- ] 2 = 3, ,5 10 [CrO 4 ] = = 3,5 10 0, Quindi aggiungendo una soluzione di K 2 CrO 4 alla soluzione 0,10M dei due ioni, il BaCrO 4 comincia a precipitare per primo quando la concentrazione dello ione cromato raggiunge il valore 1, ; quando la concentrazione del cromato raggiunge 3, comincia a precipitare anche il SrCrO 4.

49 Effetto del ph sulla solubilità Nel caso in cui l anione che partecipa ad un equilibrio di solubilità è la base coniugata di un acido debole, essa può essere protonata dagli ioni H + e di conseguenza la solubilità del sale poco solubile sarà influenzata dal ph. Consideriamo ad esempio l equilibrio di solubilità del CaF 2 : CaF 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2F - (aq) Lo ione fluoruro, F, è la base coniugata dell acido fluoridrico che è un acido debole e reagisce quindi con gli ioni idrogeno per ridare l acido coniugato: F - (aq) + H + (aq) HF(aq) Tale reazione è molto spostata verso destra poiché la sua costante è molto grande: K=1 /Ka = 1/(6, ) = 1, Lo ione fluoruro è quindi sottratto all equilibrio di solubilità e, per il principio di Le Chatelier, tale equilibrio è spostato verso destra cioè verso la dissoluzione di altro CaF 2

50 Di conseguenza il fluoruro di calcio è più solubile in soluzione acida che in acqua: la solubilità aumenta al diminuire del ph. Tale effetto è tanto maggiore quanto più debole è l acido coniugato dell anione implicato nell equilibrio di solubilità. Infatti più debole è tale acido e più spostata a destra è la reazione dell anione con H + per ridare l acido (K=1/Ka) L aumento della solubilità con l acidità è ad esempio molto maggiore per i carbonati che per i solfati, in accordo con le costanti acide dei loro rispettivi acidi coniugati: HCO 3 - K a2 =4, HSO 4 - K a2 =1, Particolarmente elevato è l aumento di solubilità con l acidità di idrossidi poco solubili in cui l anione è l OH - che reagisce con H + per dare l acido coniugato H 2 O che è particolarmente debole con K a =K w =1,

51 Solubility Equilibria AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) K sp = [Ag + ][Cl - ] K sp is the solubility product constant MgF 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2F - (aq) K sp = [Mg 2+ ][F - ] 2 Ag 2 CO 3 (s) 2Ag + (aq) + CO 2-3 (aq) K sp = [Ag + ] 2 [CO 2-3 ] Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3Ca 2+ (aq) + 2PO 3-4 (aq) K sp = [Ca 2+ ] 3 [PO 3-4 ] 2 Dissolution of an ionic solid in aqueous solution: Q < K sp Unsaturated solution No precipitate Q = K sp Saturated solution Q > K sp Supersaturated solution Precipitate will form 51

52 52

53 Molar solubility (mol/l) is the number of moles of solute dissolved in 1 L of a saturated solution. Solubility (g/l) is the number of grams of solute dissolved in 1 L of a saturated solution. 53

54 What is the solubility of silver chloride in g/l? AgCl (s) Initial (M) Change (M) Equilibrium (M) [Ag + ] = 1.3 x 10-5 M Ag + (aq) + Cl - (aq) s +s s s [Cl - ] = 1.3 x 10-5 M K sp = 1.6 x K sp = [Ag + ][Cl - ] K sp = s 2 s = K sp s = 1.3 x 10-5 Solubility of AgCl = 1.3 x 10-5 mol AgCl 1 L soln x g AgCl 1 mol AgCl = 1.9 x 10-3 g/l 54

55 55

56 If 2.00 ml of M NaOH are added to 1.00 L of M CaCl 2, will a precipitate form? The ions present in solution are Na +, OH -, Ca 2+, Cl -. Only possible precipitate is Ca(OH) 2 (solubility rules). Is Q > K sp for Ca(OH) 2? [Ca 2+ ] 0 = M [OH - ] 0 = 4.0 x 10-4 M Q = [Ca 2+ ] 0 [OH - ] 0 2 = 0.10 x (4.0 x 10-4 ) 2 = 1.6 x 10-8 K sp = [Ca 2+ ][OH - ] 2 = 8.0 x 10-6 Q < K sp No precipitate will form 56

57 What concentration of Ag is required to precipitate ONLY AgBr in a solution that contains both Br - and Cl - at a concentration of 0.02 M? AgBr (s) Ag + (aq) + Br - (aq) K sp = 7.7 x K sp = [Ag + ][Br - ] [Ag + ] = K sp [Br - ] 7.7 x 10 = -13 = 3.9 x M AgCl (s) [Ag + ] = K sp [Cl - ] Ag + (aq) + Cl - (aq) K sp = 1.6 x K sp = [Ag + ][Cl - ] 1.6 x 10 = -10 = 8.0 x M 3.9 x M < [Ag + ] < 8.0 x 10-9 M AgCl AgBr 57

58 The Common Ion Effect and Solubility The presence of a common ion decreases the solubility of the salt. What is the molar solubility of AgBr in (a) pure water and (b) M NaBr? AgBr (s) K sp = 7.7 x s 2 = K sp s = 8.8 x 10-7 Ag + (aq) + Br - (aq) NaBr (s) Na + (aq) + Br - (aq) [Br - ] = M AgBr (s) Ag + (aq) + Br - (aq) [Ag + ] = s [Br - ] = s K sp = x s s = 7.7 x

59 Complex Ion Equilibria and Solubility A complex ion is an ion containing a central metal cation bonded to one or more molecules or ions. Co 2+ (aq) + 4Cl - (aq) 2- CoCl 4 (aq) The formation constant or stability constant (K f ) is the equilibrium constant for the complex ion formation. 2+ Co(H 2 O) 6 2- CoCl 4 K f = 2- [CoCl 4 ] [Co 2+ ][Cl - ] 4 HCl K f stability of complex 59

60 Effect of Complexation on Solubility AgNO 3 + NaCl Add NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + AgCl 60

61 61

62 Qualitative Analysis of Cations 62

63 Flame Test for Cations lithium sodium potassium copper 63