15 luglio 2009 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

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1 15 luglio 2009 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio 1. Normalmente, soluzioni diluite di NaOH vengono preparate a partire da una soluzione concentrata al 50 % in massa. Se la densita della soluzione concentrata e d 1.52 g/ml, che volume di questa soluzione sarebbe necessario per preparare ml di una soluzione 0.2 mol/l di N aoh? Massa molare di N aoh: g/mol Dati: M NaOH P 50 % d 1.52 g/ml V 500 ml L C 0.2 mol/l g/mol SVOLGIMENTO Altri simboli: V volume di soluzione concentrata in ml G massa di soluzione concentrata in g G NaOH massa di NaOH in g numero di moli di NaOH n NaOH Cominciamo a esprimere il volume cercato in funzione della densita e della massa in g della soluzione concentrata: V 1 d G La massa di soluzione concentrata puo essere espressa in funzione della percentuale di NaOH e della sua massa in g: 1 d 100 P G NaOH La massa di NaOH deve essere quella contenuta nei 500 ml di soluzione diluita, quindi: 1 d 100 P n M NaOH

2 Infine, il numero di moli di NaOH viene espresso in funzione della concentrazione e del volume della soluzione diluita: d P C V M NaOH ml 2. Calcolate il ph della soluzione che si ottiene mescolando 50.0 ml di una soluzione di acetato sodico 0.13 mol/l con 42.0 ml di una soluzione 0.17 mol/l di acido cloridrico. La costante di ionizzazione acida dell acido acetico e K A SVOLGIMENTO Dati: VA CA VH + CH + K A 50.0 ml L 0.13 mol/l 42.0 ml L 0.17 mol/l Altri simboli: V T volume totale dopo mescolamento in L C A concentrazione formale di acetato dopo mescolamento in mol/l C H + concentrazione formale di ioni idrogeno dopo mescolamento in mol/l All atto del mescolamento delle due soluzioni, avviene la seguente reazione acido base (indichiamo lo ione acetato con A per comodita ): A + H + AH (ovviamente, sia l acetato di sodio che l acido cloridrico sono completamente ionizzati) Riportiamo due procedimenti alternativi. (a) Nel modo piu semplice possibile, si osserva che la costante di equilibrio della reazione che avviene e l inversa della costante di ionizzazione acida dell acido acetico e quindi e molto grande. Allora la reazione si puo considerare completa e si deve determinare il reagente limitante.

3 Per le concentrazioni formali dei due reagenti dopo il mescolamento si ha: C A C A V A V T C A V A V A + V H mol/l C H + C H + V H + V T C H + V H + V A + V H mol/l Si vede quindi che il reagente limitante e lo ione acetato: pertanto, tutto lo ione acetato verra convertito in acido acetico e il ph della soluzione sara determinato dall eccesso di ioni idrogeno. H + ] C H + C A ph log (C H + C A ) ( C log H +VH + VA + V C A V ) A H V + A + V H ( log ) Notate che la soluzione ottenuta non e una soluzione tampone, perche l acido forte era in eccesso rispetto alla base debole (lo ione acetato). (b) Alternativamente, si puo procedere in modo canonico, impostando il trattamento dell equilibrio su scritto. A +H + AH t 0 C A C H + 0 t C A (C H + x) x C H + x 1 K A C H + x (C A (C H + x)) x

4 (C A (C H + x))x K A (C H + x) (C A C H +)x + x 2 K A C H + K A x x 2 + x(c A C H + + K A ) K A C H + 0 x (C A C H + + K A) + (C A C H + + K A ) 2 + 4K A C H + 2 ( C A VA 1 2 ( C + V A + V H + C H + V H + V A + V H + + K A A V A V A + V H + C H + V H + V A + V H + + K A ) ) 2 + 4K A C H + V H + V A + V H + ph log H +] log x log { 1 2 ( C A VA VA + V C H V ) + H + H V + A + V + K A H + ( C A V + A VA + V C H V ) 2 + H C + H V H V + A + V + K A + 4K + H + A H V + A + V H + { ( log ) ( ( ) ) 1 ]} Notate che il risultato ottenuto con il metodo piu approssimato differisce di un solo centesimo di unita di ph. 3. Lo ione Pb 2+ forma complessi del tipo PbBr n (2 n) con lo ione bromuro. In una soluzione satura di PbBr 2, sale poco solubile, solo il complesso PbBr + si forma in apprezzabile concentrazione. Indicando con K SP il prodotto di solubilita di PbBr 2 e con K 1 la costante di equilibrio per la reazione di formazione del complesso PbBr +, scrivete il sistema di equazioni da cui si ricavano le concentrazioni di tutte le specie chimiche presenti in una soluzione satura di PbBr 2.

5 SVOLGIMENTO Dati: K SP K 1 Le reazioni da prendere in considerazione sono: PbBr 2(s) Pb Br Pb 2+ + Br PbBr + Si potrebbe considerare anche l autoionizzazione dell acqua, sempre presente in una soluzione acquosa: tuttavia e immediato osservare che tale processo e disaccoppiato dai due su scritti e quindi le concentrazioni di ioni idrogeno e ossidrile sono semplicemente quelle che si hanno in acqua pura, cioe H + ] OH ] mol/l. In altre parole, H + ] e OH ] non sono delle incognite. Escludendo come detto l autoionizzazione dell acqua, le concentrazioni da trovare sono tre: Pb 2+ ] Br ] PbBr + ] Servono pertanto tre equazioni indipendenti. Due sono fornite dalle leggi dell azione di massa: K SP Pb 2+] Br ] 2 K 1 PbBr + ] Pb 2+ ] Br ] La terza equazione e fornita dal bilancio di carica per la soluzione: 2 Pb 2+] + PbBr +] Br ] Notate che nel bilancio di carica abbiamo omesso le concentrazioni degli ioni idrogeno e ossidrile: cio e assolutamente corretto. Infatti, abbiamo visto che queste due concentrazioni sono identiche e quindi, dato che compaiono da parti opposte del segno di uguale, si possono semplificare. Questo e la conseguenza del fatto che l autoprotolisi dell acqua e disaccoppiata dai processi riguardanti il sale poco solubile.

6 Si potrebbe pensare che esista una quarta equazione da considerare: il bilancio di massa per la dissoluzione del sale. Tale bilancio, tuttavia, fornisce un equazione identica a quella del bilancio di carica: deve essere necessariamente cosi, altrimenti ci si troverebbe con un numero di equazioni maggiore del numero di incognite, e cio non e semplicemente possibile in un problema di equilibrio ben posto. Il bilancio di massa e basato sul fatto che, siccome tutte le specie in soluzione si originano solamente dal processo di dissoluzione, allora il rapporto fra la somma delle concentrazioni di tutte le specie che contengono Br e quella delle concentrazioni di tutte le specie che contengono P b deve essere uguale a 2. Quindi: Br ] + PbBr +] 2 ( Pb 2+] + PbBr +]) che, riarrangiata, e identica all equazione per il bilancio di carica. 4. Una soluzione tampone viene preparata sciogliendo in acqua g di acido tartarico (massa molare: g/mol) e 93.2 g di N aoh (massa molare: g/mol). Calcolate la variazione di ph che si ha quando a questa soluzione vengono aggiunti 7.5 g di HCl (massa molare: g/mol). L acido tartarico e un acido organico debole diprotico: pk A1 3.04, pk A Dati: G H2A G NaOH G HCl M H2A M NaOH M HCl pk A pk A g 93.2 g 7.5 g g/mol g/mol g/mol SVOLGIMENTO Altri simboli:

7 K W n H 2A n NaOH n HCl n HA n A 2 ph 1 ph 2 costante di autoprotolisi dell acqua: numero di moli di acido tartarico numero di moli di idrossido di sodio numero di moli di acido cloridrico numero di moli di ione tartrato acido all equilibrio numero di moli di ione tartrato all equilibrio ph prima dell aggiunta di HCl ph dopo l aggiunta di HCl Indichiamo l acido tartarico con H 2 A per comodita. La reazione fra l acido e l idrossido di sodio (completamente ionizzato) procede in due stadi consecutivi: H 2 A + OH HA + OH KA1/KW HA + H 2 O KA2/KW A 2 + H 2 O E facile verificare che i due stadi su scritti sono praticamente completi. Quindi, per conoscere le concentrazioni di equilibrio, basta valutare il rapporto fra i numeri di moli iniziali dei reagenti. n NaOH n H 2A G NaOH M NaOH G H2 A M H2 A Il rapporto fra il numero di moli iniziale di idrossido di sodio e quello di acido tartarico e compreso fra 1 e 2: cio significa che tutto l acido tartarico iniziale viene convertito in ione tartrato acido, HA, e una frazione di quest ultimo viene convertita in ione tartrato, A 2. Pertanto, la soluzione tampone di partenza sara basata sulla coppia coniugata HA /A 2 e il ph prima dell aggiunta di HCl e dato da: ph 1 pk A2 log n HA n A 2 Il numero di moli di tartrato acido all equilibrio, n HA, si ottiene, come detto sopra, assumendo che tutto l acido tartarico inizialmente presente venga convertito in HA (numero di moli: n H 2A ) e che un numero di

8 moli di quest ultimo uguale all eccesso di idrossido di sodio rispetto al numero di moli di acido tartarico inizialmente presente venga ulteriormente convertito in ione tartrato (numero di moli: n NaOH n H 2A ): n HA n H 2A ( n NaOH n ) H 2A 2n H 2A n NaOH Per motivi analoghi, si avra : In definitiva: n A 2 n NaOH n H 2A ph 1 pk A2 log 2n H 2A n NaOH n NaOH n H 2A All atto dell aggiunta dell acido cloridrico (completamente ionizzato) avvengono i due processi consecutivi: A 2 + H + HA + H + 1/KA2 AH 1/KA1 H 2 A E immediato realizzare che le due reazioni sono praticamente complete. Allora, per valutare l effetto dell aggiunta di acido cloridrico, cominciamo col calcolare il rapporto molare fra l acido aggiunto e il tartrato presente all equilibrio: n HCl n A 2 G HCl M HCl n NaOH n H 2A G HCl M HCl G NaOH M NaOH GH 2 A M H2 A Il valore trovato dice che l aggiunta di acido cloridrico potra venire completamente neutralizzata dal tampone mediante la trasformazione di una

9 parte di ione tartrato in una corrispondente quantita di ione tartrato acido: A 2 +H + HA t 0 n A 2 n HCl n HA t n A 2 n HCl 0 n HA + n HCl Il ph dopo l aggiunta sara pertanto dato da: ph 2 pk A2 log n HA + n HCl n A 2 n HCl pk A2 log 2n H 2A n NaOH + n HCl n NaOH n H 2A n HCl e la variazione di ph cercata: ph 2 ph 1 pk A2 log 2n H 2A n NaOH + n HCl n NaOH n H 2A n HCl log 2n H 2A n NaOH + n HCl n NaOH n H 2A n HCl log 2 GH2A M GNaOH H2 A M NaOH + G HCl M HCl G NaOH M NaOH GH 2 A M G HCl H2 A M HCl ( pk A2 log 2n H ) 2A n NaOH n NaOH n H 2A + log 2n H 2A n NaOH n NaOH n H 2A + log log log GH 2 A M H2 A GNaOH M NaOH G NaOH M NaOH GH 2 A M H2 A La variazione di ph risulta negativa, come e giusto che sia, visto che alla soluzione tampone e stato aggiunto un acido. Notate che la conoscenza dei valori di pk A1 e pk A2 serviva solamente per valutare lo spostamento degli equilibri acido base considerati g di una miscela di CaCO 3 e SrCO 3 viene portata in soluzione in ambiente acido. In seguito all aggiunta di ossalato di sodio, Na 2 C 2 O 4, tutti gli ioni calcio e gli ioni stronzio vengono precipitati sotto forma dei corrispondenti ossalati insolubili. La miscela di ossalati precipitata viene filtrata, lavata e asciugata. La sua massa risulta essere di g. Calcolate la percentuale dei due carbonati nella miscela di partenza. Masse molari in g/mol: CaCO CaC 2 O SrCO SrC 2 O

10 SVOLGIMENTO Dati: G G M CaCO g/mol M CaC2O g/mol M SrCO g/mol g/mol M SrC2O 4 Altri simboli: G CaCO3 massa di CaCO 3 in g G SrCO3 massa di SrCO 3 in g G CaC2O 4 massa di CaC 2 O 4 in g G SrC2O 4 massa di SrC 2 O 4 in g n Ca numero di moli di calcio n Sr numero di moli di stronzio P CaCO3 percentuale di CaCO 3 nella miscela percentuale di SrCO 3 nella miscela P SrCO3 Le masse dei carbonati ed ossalati devono soddisfare le due seguenti equazioni: G CaCO3 + G SrCO3 G 1 G CaC2O 4 + G SrC2O 4 G 2 Sembrerebbe un sistema non risovibile perche ci sono solo 2 equazioni per 4 incognite. Tuttavia, basta osservare che, in base alla stechiometria dei 4 sali, il numero di moli di calcio e stronzio nelle due miscele di solidi deve essere lo stesso. Allora, se riscriviamo il sistema esprimendo le masse in funzione dei numeri di moli e delle masse molari: n Ca M CaCO3 + n Sr M SrCO3 G 1 n Ca M CaC2O 4 + n Sr M SrC2O 4 G 2 vediamo che ora le incognite sono solo 2 e quindi possiamo risolvere il sistema. Moltiplichiamo la seconda equazione per M SrCO3 /M SrC2O 4 e sottraiamola dalla prima:

11 n Ca M CaCO3 n Ca M CaC2O 4 M SrCO3 M SrC2O 4 G 1 G 2 M SrCO3 M SrC2O 4 Raccogliamo a fattor comune il termine n Ca M CaCO3 G CaCO3 al primo membro: ( G CaCO3 1 M ) CaC 2O 4 M SrCO3 M CaCO3 M SrC2O 4 G 1 G 2 M SrCO3 M SrC2O 4 G CaCO3 G 1 G 2 M SrCO3 M SrC2 O 4 1 MCaC 2 O 4 M CaCO3 M SrCO3 M SrC2 O 4 Ora moltiplichiamo ambo i membri per 100/G 1 in modo da ottenere P CaCO3 al primo membro: P CaCO3 100 G CaCO 3 G 1 G 1 G 2 M SrCO3 M SrC2 O G 1 M SrC2 O 4 1 MCaC 2 O 4 M CaCO3 M SrCO3 1 G2 M SrCO3 G 1 M SrC2 O 4 1 MCaC 2 O 4 M SrCO3 100 M CaCO3 M SrC2 O % e, ovviamente: P SrCO3 100 P CaCO Tenendo conto dei seguenti equilibri: AgCl (s) Ag + + Cl K SP AgCl (s) + Cl AgCl2 K AgCl2 + Cl AgCl3 2 K

12 calcolate la concentrazione totale delle specie contenenti Ag in una soluzione satura di AgCl in cui la concentrazione di ioni cloruro sia stata fissata a 0.2 mol/l. Dati: K SP K K mol/l C Cl SVOLGIMENTO Altri simboli: Ag] T concentrazione totale delle specie contenenti Ag in mol/l Cio che bisogna calcolare e : Ag] T Ag +] + AgCl2 ] ] + AgCl 3 Per trovare le tre concentrazioni di equilibrio al secondo membro possiamo sfruttare le tre espressioni della legge dell azione di massa; a questo proposito, osserviamo che la concentrazione di equilibrio degli ioni cloruro e data e quindi non e un incognita. K SP Ag +] Cl ] ] AgCl 2 K 2 K 3 Cl ] ] AgCl 2 ] 3 AgCl 2 Cl ] Dalla prima equazione: Ag + ] K SP Cl ] K SP C Cl Dalla seconda equazione:

13 AgCl 2 ] K 2 Cl ] K 2 C Cl Infine, dalla terza equazione e sfruttando il risultato ottenuto dalla seconda: ] AgCl 2 3 K 3 AgCl 2 ] Cl ] K 3 K 2 (C Cl )2 Non resta che sommare: Ag] T K SP C Cl + K 2 C Cl + K 3K 2 (C Cl ) mol/l 7. La tabella seguente riporta quattro coppie coniugate acido base e la costante di ionizzazione acida della forma acida di ciascuna coppia: 1 (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 2 NH NH 3 NH HONH 2 HONH O 2 N O O 2 N OH Stabilite quale delle quattro coppie possiede il maggior potere tamponante a ph 8.5. Dati: SVOLGIMENTO

14 K A1 K A2 K A3 K A ph 8.5 Il potere tamponante di una soluzione tampone e massimo quando la concentrazione dei due membri della coppia coniugata che costituisce il tampone e la stessa. Dall equazione di Henderson-Hasselbalch: ph pk A log AH] A ] si vede che tale condizione e equivalente a quella che il ph della soluzione sia uguale al pk A : AH] A ] ph pk A Quindi, la coppia con il maggiore potere tamponante a ph 8.5 sara quella il cui valore di pk A e piu vicino a 8.5. Dal calcolo dei valori di pk A : pk A1 log K A1 log pk A2 log K A2 log pk A3 log K A3 log pk A4 log K A4 log si vede subito che la coppia coniugata con il maggior potere tamponante al ph dato e la numero 4 (3-nitro fenolo / 3-nitro fenolato). 8. Considerate la titolazione di ml di una soluzione di EDTA 0.05 mol/l con una soluzione 0.1 mol/l dello ione metallico M n+ a ph 10.0.

15 La costante di formazione del complesso MY n 4 e K F e la frazione di EDTA non complessato a ph 10.0 e α Y Calcolate: (a) Il volume di equivalenza V E (b) La concentrazione molare totale di EDTA non complessato a V 1 2 V E (c) La concentrazione molare totale di EDTA non complessato a V 1.1 V E SVOLGIMENTO Dati: V ml L CEDTA 0.05 mol/l CM 0.1 mol/l n+ ph 10.0 K F α Y V 1 2 V E V V E Altri simboli: K costante di formazione condizionale Il calcolo del volume di equivalenza e immediato: C EDTA V C M n+v E V E C EDTA C M n+ V L 50.0 ml come si poteva facilmente prevedere, visto che la concentrazione del titolante (lo ione metallico) e doppia rispetto a quella del titolato (l EDTA). Noto il volume di equivalenza, possiamo passare alle due domande successive. Innanzitutto osserviamo che, essendo data la frazione di EDTA non complessato a ph 10.0, possiamo considerare la reazione su cui e basata la titolazione come:

16 EDTA + M n+ MY n 4 dove EDTA e la concentrazione totale di tutto l EDTA non complessato. La costante di equilibrio della reazione e la costante di formazione condizionale, data da: K α Y 4 K F E facile rendersi conto che la costante di formazione condizionale e molto grande e quindi si possono applicare le formule approssimate viste durante il corso. Per V V 1 < V E e facile calcolare la concentrazione di equilibrio dell analita (l EDTA): EDTA] C EDTA V V + V 1 V CEDTA V V E V CEDTA V V E ( 1 V 1 ( 1 ) V E 1 2 V E V E ( mol/l ) ) ( 1 1 ) 2 Per V V 2 > V E e facile calcolare la concentrazione di equilibrio del titolante (lo ione metallico): M n+ ] C M n+ V 2 V E V + V 2 C M n+ 1.1 V E V E V V E La concentrazione molare totale di EDTA non complessato si ricava dalla legge dell azione di massa, osservando che, in queste condizioni, la concentrazione del complesso ione metallico EDTA e praticamente coincidente con la concentrazione iniziale di EDTA, corretta per la diluizione: MY n 4 ] CEDTA V V + V 2 V CEDTA V V E

17 Quindi: K EDTA] MY n 4 ] M n+ ] EDTA] ] MY n 4 M n+ ] K CEDTA V V +1.1 V E CM 1.1 V E V E n+ V +1.1 V E α Y 4 K F CEDTA V CM (1.1 V n+ E V E ) α Y 4 K F ( ) mol/l 9. A 298 K la costante di equilibrio per la reazione: vale: K Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Sapendo che il potenziale standard di riduzione per la coppia Ce 4+ /Ce 3+ e E Ce 4+ /Ce V, calcolate il potenziale standard di riduzione per la coppia Fe 3+ /Fe 2+. costante di Faraday C/mol costante universale dei gas J/ (mol K) Dati: E Ce 4+ /Ce 3+ T 298 K K V R J/(mol K) F C/mol SVOLGIMENTO Altri simboli: E Fe 3+ /Fe 2+ potenziale standard di riduzione per la coppia Fe 3+ /Fe 2+ Durante il corso e stata ricavata la relazione che lega la costante di equilibrio di una reazione redox ai potenziali standard delle due coppie redox che vi partecipano.

18 La relazione per il caso in questione diventa: K exp ( F ) (E ) Ce RT 4+ /Ce 3+ E Fe 3+ /Fe 2+ Quindi, si tratta solo di isolare E Fe 3+ /Fe 2+ : lnk F ) (E Ce RT 4+ /Ce 3+ E Fe 3+ /Fe 2+ RT F lnk E Ce 4+ /Ce 3+ E Fe 3+ /Fe 2+ E Fe 3+ /Fe 2+ RT E Ce 4+ /Ce3+ F lnk ln V 10. Durante il corso si e vista la trasformazione di Gran per la titolazione di un acido debole con una base forte. Dimostrate che la trasformazione di Gran per la titolazione di una base debole B con un acido forte assume la seguente forma: V 10 ph 1 V E 1 V K A K A dove K A e la costante di ionizzazione acida dell acido coniugato della base debole titolata, V E il volume di equivalenza e V il volume di soluzione titolante aggiunto. Dati: K A V E SVOLGIMENTO Altri simboli: C B concentrazione iniziale della base debole La reazione su cui si basa la titolazione e : B + H + BH +

19 La costante di equilibrio della reazione e l inversa della costante di ionizzazione acida della specie BH +, cioe 1/K A. In modo perfettamente analogo a quanto visto durante il corso per la titolazione di un acido debole con una base forte, cominciamo a scrivere l espressione approssimata per la concentrazione della base debole e del suo acido coniugato dopo che e stato aggiunto un volume V < V E di soluzione titolante. Siccome l analita e una base debole per ipotesi, si puo assumere: 1 K A e quindi si possono applicare le formule approssimate: B] CB V ) (1 V VVE + V BH + ] CB V V V + V V E Per 0 < V < V E, cioe il tratto di curva di titolazione che stiamo esaminando, la soluzione e una soluzione tampone. Quindi il ph e dato da: ovvero, sostituendo: ph pk A log BH+ ] B] ph pk A log pk A log CB V V V +V V E CB V V +V V V E (1 VVE ) (1 VVE ) ph pk A pk A + log 1 V V E V V ( E 1 V ) pk A + log 1 V ( E ) VE pk A + log V 1 ( ) VE log V 1

20 10 (ph pka) V E V 1 10 ph 10 pka V E V V 10 ph K A V E V V V 10 ph K A V E V V 10 ph 1 V E 1 V K A K A che e la relazione cercata.