Fotocatalisi del biossido di titanio TiO2

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1 Politecnico di Milano Facoltà di Chimica Industriale Fotocatalisi del biossido di titanio TiO2 di Lucia Mirandelli Relatore Anna Bercidelli A.A

2 1. Fotocatalisi 1.1 Introduzione Attualmente lo smaltimento di inquinanti in matrice acquosa avviene soprattutto attraverso metodi biologici e chimici. I trattamenti biologici si basano sull uso di microrganismi in grado di metabolizzare le molecole organiche. Tuttavia questi processi hanno il difetto di essere inefficaci in presenza di sostanze tossiche. I trattamenti chimici come l adsorbimento su carboni attivi o i trattamenti diretti con sostanze chimiche (forti ossidanti o agenti coagulanti), comportano notevoli costi e presentano rese basse. Poiché gli inquinanti organici refrattari ai metodi convenzionali continuano ad aumentare nell aria e nei corsi d acqua di scarico, le leggi e le norme ambientali diventano sempre più rigorose e severe. Perciò, diventa necessario sviluppare nuovi metodi eco-compatibili per l abbattimento di questi inquinanti. Le attività di ricerca si sono concentrate su nuovi metodi di ossidazione denominati processi di ossidazione avanzati (AOP), per la distruzione di specie organiche sintetiche resistenti ai metodi convenzionali. [1] Gli AOP si basano sulla generazione in situ di specie radicaliche altamente reattive, principalmente HO, tramite energia solare, chimica o altre forme. La maggiore attrattiva di tali processi è che i radicali altamente potenti e fortemente ossidanti permettono la distruzione di un ampio range di substrati organici, senza selettività, ma con un elevata efficienza; [2] infatti in condizioni opportune le specie da rimuovere vengono completamente convertite a CO 2, H 2 O e sali minerali innocui. Tra gli AOP, la fotocatalisi eterogenea tramite l utilizzo di ossidi semiconduttori è molto efficiente nella degradazione di contaminanti organici ed inorganici in soluzione o in fase gassosa, acquatici e atmosferici. Essa si basa sull accelerazione di fotoreazioni in presenza di un fotocatalizzatore semiconduttore. Una delle maggiori applicazioni della catalisi eterogenea è l ossidazione fotocatalitica (PCO) che causa la parziale o totale mineralizzazione di contaminanti in fase gassosa o liquida trasformandoli in sostanze innocue. Anche se la degradazione inizia con una parziale decomposizione, di solito il termine degradazione fotocatalitica si attribuisce alla completa ossidazione fotocatalitica o foto-mineralizzazione, essenzialmente a CO 2, H 2 O, NO - 3, PO 3-4 e ioni alogenuri. 2

3 1.2 Conversione Foto-Elettrochimica dell Energia Solare Le piante catturano l energia dalla luce solare, che permette loro di crescere. Durante tale processo, esse producono ossigeno dall ossidazione dell acqua e dalla riduzione del diossido di carbonio grazie all energia solare: [3] Luce 6CO 2 + 6H 2 O (C 6 H 12 O 6 ) + 6O 2 (1) Tramite l analogia con la fotosintesi clorofilliana, nel 1972 Fujshima e Honda [4] si erano prefissi di scindere l acqua tramite l azione dell energia solare (fotoelettrolisi). A tale scopo, hanno costruito un circuito elettrochimico, mostrato in Fig. 1, costituito da due elettrodi immersi in acqua: un elettrodo costituito da un cristallo singolo di TiO 2 in fase di rutilo, semiconduttore di tipo n, ed un contro-elettrodo di Pt. Dopo aver illuminato la superficie dell elettrodo di TiO 2 con una radiazione di lunghezza d onda di circa 415 nm, inferiore al suo band gap (3.0 ev), hanno notato il fluire di corrente dal contro-elettrodo di platino all elettrodo di TiO 2 attraverso un circuito esterno. Dalla direzione del flusso di corrente hanno dedotto che la reazione di ossidazione (sviluppo di ossigeno) avviene all elettrodo di TiO 2, mentre quella di riduzione (sviluppo di idrogeno) al contro-elettrodo di platino. Quindi, secondo l esperimento condotto da Fujishima e Honda, [4] l acqua può essere decomposta in ossigeno e idrogeno utilizzando luce UV-visibile e senza applicare un voltaggio esterno: TiO 2 + 2hν 2e + 2h + (2) H 2 O + 2h + ½O 2 + 2H + (all elettrodo di TiO 2 ) (3) 2H + + 2e H 2 (al contro-elettrodo di Pt) (4) La reazione generale è: H 2 O + 2hν ½O 2 + H 2 (5) 3

4 Fig. 1 Diagramma schematico per una fotocella elettrochimica. (1) elettrodo di TiO 2 di tipo n; (2) contro elettrodo di platino; (3) separatore di conduzione ionica; (4) buretta per lo sviluppo di gas; (5) resistenza e (6) voltmetro. Uno dei primi materiali semiconduttori utilizzati per l elettrodo è stato il TiO 2, poiché esso ha il margine della banda di valenza sufficientemente positivo per ossidare l acqua ad ossigeno; inoltre è un materiale estremamente stabile anche in presenza di elettroliti in soluzione acquosa, molto più di altri semiconduttori che sono stati provati. [3] 1.3 Definizione La fotocatalisi è il fenomeno nel quale una sostanza, il fotocatalizzatore, modifica la velocità di una reazione chimica attraverso l'azione della luce. Viene definita come la catalisi di una reazione fotochimica che avviene su una superficie solida, di solito un semiconduttore. Avvengono due reazioni simultaneamente: la prima riguarda l ossidazione dalle lacune fotogenerate, mentre la seconda coinvolge la riduzione dagli elettroni fotogenerati. Entrambi i processi devono essere bilanciati per non far subire dei cambiamenti al catalizzatore, requisito fondamentale per essere tale. [5] I materiali fotochimici sono divenuti importanti dal punto di vista ambientale poiché decompongono le sostanze tossiche presenti nell aria ed in acqua ed hanno proprietà autopulenti, sfruttate nei prodotti commerciali. [6] 4

5 1.4 Fotocatalisi Eterogenea La fotocatalisi eterogenea include una grande varietà di reazioni e applicazioni: sintesi organiche, scissione d acqua, foto-riduzione, trasferimento di idrogeno, scambio isotopico O O 2 e deuterio-alcano, deposizione di metalli, disinfezione, terapia anti-cancro, disintossicazione dell acqua, rimozione degli inquinanti gassosi. In particolare, l ossidazione fotocatalitica eterogenea assistita da biossido di titanio è un metodo alternativo per la purificazione di aria e di corsi d acqua. Essa coinvolge anche sistemi complessi multifasici fino a cinque diverse fasi. [7] 1.5 Semiconduttore Catalizzatore Nei materiali solidi il legame e la distribuzione elettronica vengono descritti tramite la teoria delle bande, come mostrato in Fig. 2. [8] Durante l interazione degli atomi, la combinazione degli orbitali atomici dà luogo ad una serie di orbitali molecolari la cui sovrapposizione risulta nella formazione della banda di valenza (VB), riempita dagli elettroni, e della banda di conduzione (CB), vuota, ad energia maggiore. [9,10] Nei metalli, la banda di valenza può essere parzialmente piena, e quindi fungere anche da banda di conduzione, o piena e la CB si sovrappone ad essa. Perciò gli elettroni di valenza possono essere eccitati termicamente dagli orbitali di valenza pieni a quelli vuoti: la banda continua contiene il cosiddetto gas di elettroni che muovendosi liberamente nel reticolo del metallo dà luogo alla conduzione elettrica. [9] Invece nei semiconduttori, le due bande distano di un certo intervallo di energia, noto come band gap (E bg ), e la sua ampiezza varia a seconda del semiconduttore. [11,12] Perciò in essi c è una minor probabilità di eccitare gli elettroni termicamente dalla banda di valenza a quella di conduzione, da cui implica una minor conduttività elettrica. Tuttavia, l eccitazione di un semiconduttore tramite luce può promuovere gli elettroni dalla VB alla CB se viene assorbita una radiazione con energia maggiore del band gap del semiconduttore. Appena il fotone viene assorbito, si generano fotoelettroni e fotolacune. L esistenza di un intervallo di energia nei semiconduttori impedisce una rapida disattivazione delle coppie eccitate elettrone/lacuna (e - /h + ) che può avvenire soltanto tramite la ricombinazione. Ciò garantisce che il tempo di vita di una coppia (e - /h + ) sia sufficientemente lungo da partecipare alle reazioni redox interfacciali. 5

6 Fig. 2 (a) In alcuni metalli la banda di valenza è parzialmente piena e funge anche da banda di conduzione. (b) In altri metalli la banda di valenza è piena, ma la banda di conduzione si sovrappone ad essa. (c) In un semiconduttore la banda di valenza è piena, mentre quella di conduzione vuota. Il band gap (ΔE) è però sufficientemente piccolo da permettere ad alcuni elettroni di transitare verso la banda di conduzione acquistando energia termica. (d) In un isolante la banda di valenza è piena e un grande band gap (ΔE) la separa dalla banda di conduzione vuota. Pochissimi elettroni possono transitare tra le due bande e gli isolanti non conducono elettricità. Quando un catalizzatore semiconduttore, SC, (ossido o solfuro) viene illuminato da fotoni con energia pari o maggiore all energia del band gap E g (hν E g ), c è un assorbimento di tali fotoni e la creazione di coppie elettroni-lacune elettroniche. Tali coppie dissociano in fotoelettroni liberi nella banda di conduzione e in fotolacune nella banda di valenza. In presenza di una fase fluida (gas o liquido) si verifica spontaneamente un adsorbimento e, in accordo con il potenziale redox (o livello energetico) di ogni adsorbato, avviene un trasferimento elettronico verso le molecole accettrici, mentre le fotolacune positive si trasferiscono verso le molecole donatrici. Successivamente ogni ione formatosi reagisce trasformandosi negli intermedi e nei prodotti finali. L eccitazione fotoionica del catalizzatore è lo step iniziale di attivazione dell intero sistema catalitico. Perciò bisogna considerare il fotone come un reagente, mentre il flusso fotonico come una speciale fase fluida, la fase elettromagnetica. [7] 1.6 Semiconduttori Nanocristallini I solidi di dimensioni nanometriche possono presentare caratteristiche anche molto differenti dai corrispondenti solidi di volume. Infatti, riducendo le dimensioni di un solido di volume, lasciando inalterata la sua composizione chimica, si notano delle variazioni nelle sue proprietà chimico-fisiche in dipendenza dalle dimensioni, come è possibile dimostrare prendendo in considerazione le leggi di scala. 6

7 Gli atomi superficiali sono caratterizzati da valenze non sature, le quali danno un contributo diverso all energia libera del cristallo rispetto agli atomi presenti all interno del reticolo, che invece hanno tutte le valenze saturate. Nei solidi di volume gli atomi superficiali rappresentano solo una piccola frazione del totale rendendo tale effetto trascurabile. Nel caso dei materiali nanostrutturati, invece, la frazione di atomi presenti sulla superficie non è trascurabile rispetto al totale rendendo le proprietà chimico-fisiche dipendenti dalle dimensioni. [12,13] Quando il diametro di un semiconduttore diventa confrontabile con il diametro eccitonico (ossia la distanza fra l elettrone e la buca fotogenerati), insorgono degli effetti, detti di confinamento quantico, che fanno sì che i semiconduttori nanostrutturati abbiano proprietà intermedie fra quelle dei semiconduttori di volume e quelle delle molecole. In queste condizioni sarà possibile descrivere il comportamento dei portatori di carica nel semiconduttore tramite l utilizzo del modello quanto-meccanico della particella nella scatola, per cui gli elettroni nel cluster sono confinati da barriere di energia potenziale rappresentate dal limite fisico del cristallo. Il principale effetto di questo confinamento quantico è la discretizzazione dei livelli energetici agli estremi delle bande di valenza e conduzione (Fig. 3). [14] Tutto ciò si riflette nella strutturazione degli spettri di assorbimento ed emissione dei semiconduttori (Fig. 4; Fig. 5). Fig. 3 Discretizzazione dei livelli energetici nei semiconduttori nanocristallini al variare delle dimensioni. 7

8 Fig. 4; Fig. 5 Dipendenza del colore della luminescenza emessa dalle dimensioni dei nanocristalli di CdSe passivati per mezzo della ricopertura con ZnS. La più piccola particella ( 1,7 nm) di CdSe emette nel blu, la più grande ( 5 nm) nel rosso. I nanocristalli nelle soluzioni in foto hanno la stessa composizione chimica e l'accordabilità della lunghezza d'onda di emissione è ottenuta per effetto del confinamento quantistico nella struttura. La discretizzazione degli estremi di banda è sempre più evidente al diminuire delle dimensioni del nanocristallo poiché, come descritto dal modello della particella nella scatola, la differenza di energia tra i livelli permessi aumenta al diminuire delle dimensioni della scatola. Inoltre, si osserva un aumento progressivo dell ampiezza del band gap. Questo comportamento si spiega con il principio di indeterminazione di Heisenberg: riducendo le dimensioni del cristallo fino alla scala nanometrica, l incertezza sulla posizione dell elettrone si riduce provocando un aumento dell incertezza sull energia che, a sua volta, determina l allargamento del band gap. Tutto ciò si traduce nello spostamento dell onset di assorbimento dei nano-semiconduttori nel blu (blue-shift), cioè a frequenze maggiori rispetto a quelle attese per i solidi di volume. L onset di assorbimento corrisponde alla prima lunghezza d onda utile per dar vita alla transizione dalla banda di valenza a quella di conduzione. Un altra delle principali caratteristiche dei nanomateriali è il loro elevato rapporto superficie/volume, che aumenta esponenzialmente al diminuire delle dimensioni del nanocristallo, conferendo loro un elevata area superficiale. Molti lavori [15] presenti in letteratura mostrano come i nanocristalli possano assumere forme regolari, con ben definite fasi cristalline. La possibilità di controllare la forma e le dimensioni dei nanocristalli e, di conseguenza, di modulare l ampiezza del band gap consente la variazione dei potenziali redox permettendo un maggior numero di reazioni che possono avvenire tramite le buche e gli elettroni fotoindotti. Per dar luogo ad un processo di riduzione il potenziale dell accettore di elettroni dovrà essere più positivo di quello della banda di 8

9 conduzione; mentre per un processo di ossidazione il potenziale del donatore di elettroni dovrà essere più negativo di quello della banda di valenza. L elevato valore del band gap presente nei materiali nanostrutturati tuttavia riduce la porzione di radiazione solare utilizzabile dal semiconduttore per formare il sistema buca-elettrone. La possibile presenza di impurezze e difetti sulla superficie del reticolo nanocristallino può introdurre stati discreti all interno del band-gap, i quali riducono la ricombinazione bucaelettrone, o intrappolare l elettrone in stati a più bassa energia, non rendendo possibili i processi redox. La presenza di stati discreti all interno del band gap rappresenta un fattore determinante per ottenere fotocatalizzatori efficaci. Per questo motivo è importante disporre di tecniche di sintesi in grado di controllare opportunamente le proprietà dei nanocristalli. 1.7 Fotocatalizzatore L utilità dei semiconduttori nanocristallini in fotocatalisi è stata già testata nella degradazione di numerosi composti organici come alcool, ammine, acidi carbossilici, aldeidi e erbicidi. Affinché un semiconduttore sia un buon candidato per la fotocatalisi deve avere ben precise caratteristiche: Foto-stabilità Inerzia chimica e biologica Elevata fotoattività Atossicità Disponibilità Economicità Sono stati studiati ed usati come fotocatalizzatori per la degradazione di contaminanti organici molti semiconduttori calcogenuri come TiO 2, ZnO, ZrO 2, CdS, MoS 2, Fe 2 O 3 e WO 3. [1] Tra questi, il TiO 2 è uno dei più utilizzati perché è un potente ossidante, atossico ed economico, ha buone stabilità chimica, termica e fotochimica, un alto potenziale di ossidazione ed un elevata attività fotocatalitica nell ossidare gli inquinanti dell aria e dell acqua, grazie alla sua elevata stabilità in mezzi acquosi e alle variazioni di ph. [6] Il biossido di titanio è un solido cristallino ionico che esiste in tre strutture polimorfe principali: rutilo, anatasio e brookite. Le fasi di interesse per la fotocatalisi sono l anatasio ed il rutilo, anche se, per molti autori, l anatasio è il fotocatalizzatore più efficace, a causa della sua migliore attitudine a catturare le lacune fotogenerate. [16] 9

10 Tuttavia, le sue applicazioni tecnologiche sono limitate per vari fattori, come ad esempio la necessità di una sorgente UV di eccitazione. Infatti il TiO 2 è fotoattivo solo al di sotto di una lunghezza d onda, calcolabile tramite l equazione (6), (λ 388 nm, se è nella forma di anatasio, o λ 413 nm, se è nella fase di rutilo) a causa del suo grande band gap (E bg 3.2 ev, E bg 3.0 ev, rispettivamente). hc 1240 E bg = hν = = (6) λ λ Nella equazione (6), h rappresenta la costante di Planck, ν la frequenza della radiazione incidente e c la velocità della luce nel vuoto; il prodotto hc, termine costante, è espresso in [ev nm] e la lunghezza d onda λ in nm. Attualmente tramite TiO 2 si ha una fotoattivazione nel range nm. Perciò l efficienza fotocatalitica di tale catalizzatore è bassa se irradiato con luce del visibile, poiché la luce UV è circa < 5% dell intensità solare totale. Per aumentare l assorbimento della regione visibile dello spettro elettromagnetico da parte di materiali di TiO 2 si possono addizionare metalli di transizione al catalizzatore (doping), così da migliorare l attività fotocatalitica, diminuendo il band gap o impedendo la ricombinazione delle coppie (e - /h + ). [8] Rispetto al TiO 2, l ematite mostra un attività fotocatalitica inferiore, nonostante assorba nella regione del visibile; il CdS e lo ZnO, oltre ad essere meno fotoattivi del TiO 2, presentano lo svantaggio di rilasciare in soluzione, rispettivamente, ioni Cd 2+ e Zn 2+ : [17] CdS + 2h + Cd 2+ + S (7) ZnO + 2h + Zn 2+ + ½O 2 (8) La reazione fotocatalitica inizia quando un elettrone foto-eccitato viene promosso dalla banda di valenza piena del fotocatalizzatore semiconduttore (SC) alla banda di conduzione vuota grazie all energia di un fotone assorbito, hν, uguale o maggiore al band gap del SC, lasciando una deficienza di elettroni o una lacuna nella banda di valenza. Perciò si genera contemporaneamente una coppia elettrone/lacuna (e - /h + ). Sulla superficie del catalizzatore semiconduttore fotoeccitato possono avvenire sia l ossidazione che la riduzione (Fig. 6). [1] In generale, però, la resa quantica dei processi ossidoriduttivi presenta percentuali molto basse essendovi molti fenomeni competitivi come 10

11 le ricombinazioni tra buca ed elettrone che dissipano l energia fotoelettrica acquisita in calore. [18] Fig. 6 Rappresentazione schematica dei processi fotofisici e fotochimici sui cluster del semiconduttore fotone-attivato come (p) fotogenerazione delle coppie elettrone/lacuna, (q) ricombinazione superficiale buca-elettrone, (r) trasferimento all interno del cristallo portando ad una ricombinazione interna, (s) diffusione di accettori e riduzione sulla superficie di SC e (t) ossidazione di donatori sulla superficie delle particelle di SC. Il trasferimento fotoindotto di elettroni, che avviene con le specie adsorbite sul fotocatalizzatore, dipende dalla posizione del confine della banda del semiconduttore e dai potenziali redox degli adsorbati. Il diagramma schematico delle posizioni delle bande per i vari semiconduttori è riportato in Fig

12 Fig. 7 Posizioni delle bande di valenza e di conduzione di semiconduttori di ossidi metallici a ph 0. La scala sulla sinistra rappresenta le energie interne in condizioni di vuoto. La scala sulla destra è la scala normale di un elettrodo di idrogeno che permette di effettuare previsioni sulle riduzioni ed ossidazioni. Nonostante i costanti studi di ricerca per un fotocatalizzatore ideale, il biossido di titanio nella sua forma polimorfa di anatasio rimane un punto di riferimento nei confronti del quale viene valutato ogni materiale emergente. La forma di anatasio del biossido di titanio permette la migliore combinazione di fotoattività e fotostabilità. Quasi tutti gli studi hanno focalizzato la loro attenzione sulle forme cristalline di biossido di titanio denominate anatasio e rutilo. Tuttavia, Zhang e Maggard [1] hanno scoperto la preparazione di una forma idrata del biossido di titanio amorfo con un intervallo energetico di banda più ampia e un attività fotocatalitica significativa. 1.8 Rutilo come Fotocatalizzatore Sebbene la maggior parte dei lavori scientifici [19,20] indichi nell anatasio l unica fase fotocataliticamente attiva, recenti lavori [21-24] dimostrano che anche il rutilo contribuisce all attività fotocatalitica. Ne è la prova la polvere Degussa P25, citata in molti lavori e considerata uno dei migliori fotocatalizzatori attualmente in commercio, costituita da ~80% di anatasio e ~20% di rutilo. [25] 12