Materiali a contatto con gli alimenti: gli studi sugli acciai al carbonio

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1 Materiali a contatto con gli alimenti: gli studi sugli acciai al carbonio Giulia Barbiera Air Liquide Italia SpA

2 Responsabilità operatori del settore alimentare I materiali per il confezionamento e l imballaggio non devono costituire una fonte di contaminazione (Reg. CE 852/2004) L utilizzo di un particolare imballaggio per un alimento è una decisione che implica una responsabilità

3 La normativa europea Stabilisce linee guida (Reg. CE 1935/2004 e CE 2023/2006) sulla conformità dei Materiali e Oggetti destinati al Contatto con Alimenti (MOCA) e sulle relative buone pratiche di fabbricazione per prevenire casi di contaminazione di cibo provocati da sostanze non conformi ai requisiti normativi Art. 16 Reg. (CE) 1935/2004 Dichiarazione di Conformità (dichiarazione scritta che attesti la conformità dei MOCA alle norme vigenti) Documentazione di supporto (documentazione appropriata per dimostrare tale conformità) La UE ha emanato norme specifiche per materie plastiche, ceramiche, cellulosa rigenerata... e gli altri materiali? Sono regolamentati dalle norme nazionali, ove esistenti o comunque dal Reg. (CE) 1935/2004

4 La normativa nazionale Acciaio inox Carte cartoni Gomme Vetro D.M e s.m.i Alluminio DM , Banda Stagnata DM Banda Cromata DM D.M Art. 6 Ogni partita deve essere corredata da dichiarazione del produttore attestante che gli oggetti sono conformi alle norme vigenti Art. 7 L utilizzazione in sede industriale o commerciale è subordinata all accertamento della conformità alle norme vigenti nonché della idoneità tecnologica allo scopo cui sono destinati. L impresa dovrà essere fornita della dichiarazione di conformità rilasciata dal produttore Per tutti i materiali e oggetti in contatto con alimenti DL 108 del Art. 4 In mancanza della dichiarazione del produttore, la dichiarazione di conformità deve essere rilasciata da un laboratorio pubblico di analisi

5 Convenzione con CNR-IGG Non disponibilità di dichiarazioni di conformità da parte dei fornitori degli imballaggi utilizzati Necessità di controlli sulla di migrazione di contaminanti metallici e metalloidi dalla fase solida (acciai degli imballaggi e attrezzature annesse) a quella gassosa (gas alimentari contenuti) Assenza in letteratura di protocolli operativi ufficiali convenzione Federchimica-Assogastecnici con CNR-IGG di Firenze per studio con dati empirici sulle bombole 2014 pubblicazione su rivista scientifica internazionale Packaging Technology and Science 2014 studio con dati empirici sui serbatoi 2015 presentazione al Winter Seminar EIGA 2016 presentazione alla 14 Conferenza Sicurezza Prodotti Federchimica

6 Produzione scientifica e documentazione registrata

7 Principali obiettivi di Assogastecnici (a)valutare l effettivo impatto dei processi di migrazione sulla qualità del gas alimentare (b) Definire per i gas alimentari un protocollo di prelievo e misura di contaminanti la cui presenza è causata da potenziale migrazione dai recipienti in acciaio

8 La migrazione dagli imballaggi È un processo chimico-fisico che dipende da: 1) caratteristiche del migrante 2) caratteristiche del materiale di imballaggio 3) caratteristiche dell alimento 4) condizioni d uso dell imballaggio

9 Strategia e risorse I. Studio bombole 3 gas alimentari CO 2 E290, N 2 E941, O 2 E948 3 fabbricanti di bombole Dalmine, Faber/Worthington, Btic 5 impianti di riempimento bombole procedure standard di riempimento e utilizzo delle bombole 36 bombole nuove e usate fabbricate secondo UNI EN , con valvole CO 2 bombole 50 l e 5 l, N 2 e O 2 bombole 50 l e 14 l II. Studio serbatoi 1 gas alimentare CO 2 E290 4 tipi di acciaio ASTM A a Gr E, SELCO 52 LT FALK, CRYALSIM 355, Acciaio inox serie siti di produzione primaria fonte mineraria e chimica 4 impianti di riempimento bombole 20 campioni per la gassificazione di CO 2 liquida, utilizzate serpentine e apparati di riscaldamento

10 Le fasi operative studio bombole Messa a punto di metodo di prelievo e protocollo analitico Analisi chimiche in laboratorio Elaborazione dei dati analitici Validazione del metodo e valutazione efficacia del test Valutazione qualità del prodotto

11 Metodo di prelievo e protocollo analitico Riempimento bombole con procedure standard Stoccaggio gas in bombole in condizioni ambientali standard a temperatura controllata per giorni Trasferimento gas in trappola liquida (100 ml soluzione 1% HNO 3 in acqua ultrapura)

12 Analisi chimiche in laboratorio Analisi trappola (liquido+contaminante) con ICP-MS* Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry *Il limite di rilevabilità di questo metodo/strumento è estremamente basso 0.01 ppb Questo è un elemento molto importante per rendere significativa l estrapolazione al periodo di utilizzo della bombola (5 anni) rispetto alla tempistica del test (30 45 giorni)

13 Analiti ricercati Elementi presenti in acciai: verifica migrazione Traccianti ambientali: altre fonti di contaminazione 23 elementi studio bombole 25 elementi studio serbatoi (a) (b) (c) alluminio (Al) litio (Li) arsenico (As) cesio (Cs) rubidio (Rb) antimonio (Sb) cobalto (Co) silicio (Si) bario (Ba) cromo (Cr) tallio (Tl) boro (B) rame (Cu) titanio (Ti) cadmio (Cd) ferro (Fe) zirconio (Zr) mercurio (Hg) manganese (Mn) fosforo (P) nichel (Ni) selenio (Se) piombo (Pb) zolfo (S) zinco (Zn) (a) elementi presenti in acciai con cui sono fabbricati i serbatoi, ma che fanno anche parte di matrici solide* (b) elementi facenti parte di matrici solide* (c) elementi che possono derivare da contaminazione relativa a fonti esterne agli acciai, es. soluzioni per le analisi *matrici solide: pulviscolo presente nell ambiente

14 Elaborazione dei dati analitici Dati grezzi: sottrazione dalle concentrazioni misurate di quelle rilevate nei materiali (soluzioni) in uso per il test prima del loro utilizzo ( bianco ) allo scopo di eliminare possibili contaminazioni relative alla procedura Dati corretti: sottrazione dai dati grezzi delle concentrazioni rilevate nei gas alimentari prima del confezionamento in bombola (bulk nel serbatoio dei filling) allo scopo di evidenziare il solo effetto del processo di migrazione durante lo stoccaggio in bombola Dati corretti con errore max: dati corretti ricalcolati in considerazione dell errore analitico (5%) nell ipotesi peggiore Proiezioni a 5 anni

15 Dati grezzi Alluminio Antimonio Arsenico Bario Boro Cadmio Cobalto Cromo Ferro Fosforo Litio Manganese Mercurio Nichel Piombo Rame Rubidio Selenio Tallio Titanio Zinco Zirconio Zolfo Dati bombole Elementi sempre assenti: 9 = 9 arsenico, boro, fosforo, mercurio, selenio, tallio, titanio, zirconio e zolfo Elementi parzialmente presenti: 4 antimonio, cobalto, litio e rubidio 12 alluminio, antimonio, bario, cadmio, cobalto, cromo, litio, manganese, nichel, piombo, rame e rubidio Elementi sempre presenti: 10 alluminio, bario, cadmio, cromo, ferro, manganese, nichel, piombo, rame e zinco 2 ferro e zinco Dati corretti Alluminio Antimonio Arsenico Bario Boro Cadmio Cobalto Cromo Ferro Fosforo Litio Manganese Mercurio Nichel Piombo Rame Rubidio Selenio Tallio Titanio Zinco Zirconio Zolfo

16 Validazione del metodo e efficacia test Alluminio Antimonio Arsenico Bario Boro Cadmio Cobalto Cromo Ferro Fosforo Litio Manganese Mercurio Nichel Piombo Rame Rubidio Selenio Tallio Titanio Zinco Zirconio Zolfo Procedura adatta alla valutazione del fenomeno di migrazione? Il protocollo analitico e il metodo di prelievo sono stati applicati e verificati Tra i 14 elementi rilevati (sporadicamente ad eccezione di Fe) solo 8 sono analiti presenti in acciai 3 elementi potenzialmente presenti in acciai non sono stati rilevati Non c è corrispondenza biunivoca tra analiti presenti in acciai e rilevati da presunto processo di migrazione Gli elementi rilevati sono presenti in fase solida (pulviscolo) Assenti in acciai Presenti in acciai Presenti in acciai Assenti Parziali Presenti

17 Concentrazione cocentrazione contaminante (Mg/m 3 ) Proiezione a 5 anni I risultati sono stati proiettati a 5 anni (shelf life convenzionale dei gas per uso alimentare in bombole), moltiplicando i dati corretti per il rapporto temporale tra il periodo di interesse (5 anni) e il periodo di stoccaggio (30 45 giorni) L andamento continuo e lineare (costante) è un ipotesi pessimistica (worst case) in quanto si discosta sensibilmente dalla tipica progressione temporale di un processo di migrazione, con flessione a decremento esponenziale per progressivo impoverimento dei contaminanti in fase 70 solida andamento lineare andamento reale tempo Tempo (anni)

18 mg/l Analisi risultati I risultati non mostrano dipendenza dal tipo di gas alimentare E-3 O 2 St N 2 St CO 2 St 1E-4 1E-5 1E-6 Al Ba Cd Cr Fe Mn Ni Pb Cu Zn

19 mg/l Analisi risultati I risultati non mostrano dipendenza dal volume delle bombole 1E-3 N 2 50 lt N 2 14 lt 1E-4 1E-5 1E-3 CO 2 50 lt CO 2 5 lt 1E-4 1E-5 1E-3 O 2 50 lt O 2 14 lt 1E-4 1E-5 Al Ba Cd Cr Fe Mn Ni Pb Cu Zn

20 Analisi risultati I risultati non mostrano dipendenza dal fornitore del gas e dal fabbricante della bombola

21 Valutazione qualità gas in bombole Al momento non è disponibile una regolamentazione sui limiti di contaminanti metallici in gas alimentari Per una valutazione realistica, le concentrazioni dei contaminanti misurate nelle bombole CO 2 (gas più solubile e utilizzato come ingrediente) sono stati comparati - considerando l uso di 5g di CO 2 per litro d acqua - con i limiti per le acque potabili nel DL 31/2001 in recepimento della Direttiva 98/83/CE e per le acque minerali DM 29/12/2003 elemento limiti (ppm) media (ppm) max (ppm) Al 0,2 0, , Cd 0,003 0, , Cr 0,05 0, , Fe 0,2 0, , Ni 0,02 0, , Pb 0,01 0, , Cu 1 0, , I valori massimi, sono almeno due ordini di grandezza inferiori ai limiti imposti dalla normativa sulle acque

22 Valutazione qualità gas nei serbatoi La concentrazione massima degli analiti rilevati nei campioni di CO 2 - ricalcolati in accordo alla quantità utilizzata come ingrediente per la carbonatazione delle acque minerali considerando 5g di CO 2 per litro d acqua - sono diversi ordini di grandezza inferiori ai limiti di legge per le acque potabili DL 31/2001 in recepimento della Direttiva 98/83/CE e per le acque minerali DM 29/12/2003 Unità Elemento misura Min Max D.L. n. 31 del 2001 Alluminio µg/l Arsenico µg/l Bario µg/l Cadmio µg/l Rame µg/l Ferro µg/l Mercurio µg/l Nichel µg/l Piombo µg/l Zinco µg/l

23 Sintesi Risultati a) Studio bombole I. Il processo di migrazione (o «l agente contaminante») non dipende da (i) tipo di acciaio, (ii) dimensioni della bombola (iii) tipo di gas alimentare II. I risultati del test sono da ritenersi validi anche per le valvole di chiusura delle bombole, parte integrante del sistema bombole con cui i gas testati sono venuti in contatto b) Studio serbatoi (i) dal punto di vista dei possibili processi di rilascio di contaminanti, gli acciai al carbonio hanno qualità comparabile con quella degli acciai INOX In generale, le concentrazioni dei potenziali contaminanti sono estremamente basse e attribuibili a polveri o residui metallici presenti nel corso dei processi operati sui gas

24 Conclusioni La migrazione (se presente) da bombole e serbatoi in acciaio è NON INFLUENTE sulla qualità dei gas alimentari neppure nelle peggiori ipotesi (migrazione lineare, assenza di altre cause di contaminazione) Per garantire tali risultati è raccomandato un uso ottimale degli imballaggi e mantenimento degli acciai (in caso di danneggiamenti per eccessiva esposizione ad agenti degradanti, potrebbe verificarsi un anomalo rilascio di contaminanti metallici) Assogastecnici ha presentato i risultati dello studio sulle bombole al Ministero della Salute, con l auspicio di un recepimento a livello normativo We hope

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