Presentazione corso_acque

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1 Presentazione corso_acque La chimica delle acque Classificazione delle acque e principali fonti di contaminazione Normativa in materia di acque Analisi dei principali parametri, campionamento Tecniche analitiche strumentali e loro applicazione nell analisi delle acque. Impianti di trattamento delle acque potabili Impianti di trattamento delle acque reflue I contaminanti emergenti e loro relazione ai cambiamenti climatici 1

2 Testi consigliati Manahan, Stanley E Environmental Chemistry, CRC press Baird, Colin Chimica ambientale, Zanichelli Nollet, Leo Handbook of water analysis, CRC press 2

3 Contributi al ciclo idrologico S. Manahan_Environmental chemistry, CRC press 3

4 Risorse di acqua 76 Dati sui volumi di acqua USA, 2000 Acqua, cm ,8 precipitazioni traspirazione ed evaporazione acqua disponibile acqua utilizzata (2000) acqua utilizzata (19 secolo) 4

5 Proprietà dell acqua Contenitore termico 5

6 Proprietà fisiche dell acqua Influenza la crescita e la sopravvivenza del biota Temperatura Trasparenza Influenza la fotochimica dei produttori Turbolenza Processi di trasporto e mescolamento 6

7 Gli equilibri biologici Biota Organismi autotrofi Organismi eterotrofi Organismi produttori Organismi decompositori Classificazione dei corpi idrici 7

8 La stratificazione di un corpo idrico EPILIMNIO: Elevata attivita fotosintetica [O 2 ] relativamente alto Specie ossidate Ambiente aerobico 4 C OVERTURN Inversione termica IPOLIMNIO: [O 2 ] Relativamente basso Attività batterica Degradazione materiale organico Specie ridotte Ambiente anaerobico 8

9 Fenomeni presenti in OVERTURN 9

10 Andamenti della T di un lago_superficie Lago di Vico (vulcanico, centro Italia) Diversi punti di campionamento 10

11 Andamenti della T di un lago _colonna d acqua T, C T, C Presenza di termoclino 11

12 Andamenti della T di un lago _colonna d acqua T, C T, C Mescolamento delle acque Presenza di termoclino 12

13 Chimica del corpo idrico Fattore biologico termodinamica cinetica Reazioni acido-base Reazioni di complessazione Reazioni di ossidoriduzione Reazioni di precipitazione 13

14 Parametri importanti nell equilibrio di un corpo idrico O 2 CO 2 Azoto Fosforo (ortofosfato) Elementi in tracce (p.es Fe) Salinità Produttività La capacità di un corpo d acqua di produrre materiale vivente Non è un parametro assoluto di qualità, ma dipende dalle specifiche necessità 14

15 Classificazione dei corpi idrici Tipologia di acque Descrizione dello stato delle acque Acque oligotrofiche Acque mesotrofiche Acque limpide, ossigeno presente nell ipolimnio durante tutto l anno Acque moderatamente limpide, aumento delle probabilità di anossia ipolimnica durante il periodo estivo Acque eutrofiche Anossia dell ipolimnio, possibili problemi connessi con la crescita delle macrofite Acque distrofiche Acque ultraoligotrofiche Acque ipertrofiche Possibilità di presenza eccessiva di alcuni nutrienti e carenza di altri Carenza limitante di nutrienti Produzione limitata dalla scarsa penetrazione della luce, fioriture algali e abnorme crescita delle macrofite 15

16 Criteri utili per la classificazione fosforo totale (P tot ); clorofilla-a (Chl-a); trasparenza misurata con il disco di Secchi (SD). 16

17 EUTROFIZZAZIONE 17

18 CONTROLLO DEI FENOMENI DI EUTROFIZZAZIONE Gestire i carichi di nutrienti, focalizzando l attenzione sul fattore limitante 18

19 Esempi di equilibri multipli Sistema complesso in cui spesso prevale uno stato stazionario, non di equilibrio Sistema dinamico aperto per energia e massa Può essere descritto da modelli 19

20 Equilibri acido-base Equilibrio principale Ka=2 X10-3 a 25 C Possono contribuire anche acidi diversi (H 2 PO 4 - o H 2 S) e ioni metallici a carattere acido (Fe 3+ ) Casi di acque acide sono associati a fenomeni di inquinamento, p.es. acque acide da miniere (H 2 SO 4 o HCl) 20

21 CO 2 CO 2 Input : processi di respirazione (degradazione materiale organico), atmosfera Output: fotosintesi degli organismi autotrofi L aumento di biomassa algale si traduce poi in produzione di CO 2 a seguito della biodegradazione Incide sui fenomeni di eutrofizzazione Incide sulla respirazione_limite 25 mg/l in acqua 21

22 Il sistema CO 2 [CO 2 (aq)] In acqua a T= 25 C in equilibrio con l aria (350 ppm CO 2 ) è X 10-5 M Il ph dato dal 1 equilibrio è

23 Alcalinità dell acqua Capacità di accettare protoni È utilizzata anche per la valutazione dei trattamenti chimici da effettuare Se alta, può corrispondere ad elevata quantità di solidi presenti> acque non adatte ad usi igienici, potabili o industria alimentare Capacità tamponante e fonte di carbonio inorganico Valori tipici di alcalinità sono dell ordine di 1 meq/l e dipendono dal ph del sistema Alcalinità e basicità (elevato ph) Soluzione 0.001M di NaOH ha ph 11 e neutralizza 0.001M di acido Soluzione 0.1M HCO 3 - ha ph 8.34 e neutralizza 0.1 M di acido È considerata una stima della fertilità del corpo idrico 23

24 Il carbonio inorganico e gli autotrofi L alcalinità dà una misura della disponibilità di carbonio inorganico Il consumo di carbonio inorganico produce un aumento del ph 24

25 Complessazione_1 Metalli esistono in forma idrata in presenza di leganti o chelanti possono formare complessi. Complessi metallici e composti organometallici di cui è necessario definire LA SPECIAZIONE e la relativa tossicità La presenza di specie in forma ossidata/ridotta cambia gli equilibri Solfati/solfuri, Cianuri Possono cambiare la solubilità dei metalli: Sostanze umiche Chelanti di origine antropogenica (EDTA, NTA,nitriloacetato di Na, citrato di Na) 25 Cloruri nelle acque marine

26 Complessazione_2 Le sostanze umiche trattamento con base forte seguito da acidificazione Residuo non estraibile: umina Sostanze complesse a struttura mista e non definita derivanti da vegetali. Sono classificate in base al loro comportamento rispetto ad un trattamento chimico Meccanismi di complessazione Precipitato: acido umico In soluzione: acido fulvico Ipotetica struttura di acido fulvico 26

27 Solubilità e precipitazione La solubilità è influenzata da: Sistema anidride carbonica-carbonato acido-carbonato (CO 2 /HCO - 3 /CO 2-3 ) coinvolto in molte reazioni Fenomeni di ossidoriduzione (sistema solfati/solfuri) Ambiente aerobico o anaerobico (Fe solubile o insolubile Presenza di agenti complessanti/chelanti naturali o antropogenici (polifosfati, EDTA, NTA) Presenza di ioni competitori per gli equilibri coinvolti (Me pesanti, Ca, Na, Mg) 27

28 Il sistema CO 2 e CaCO 3 _1 28

29 Il sistema CO 2 e CaCO 3 _2 Per acque in equilibrio con CO 2 e CaCO 3 le concentrazioni tipiche sono: Gas atmosfera Fotosintesi Respirazione eterotrofi Decomposizione autotrofi Minerali nelle acque Equilibri con sedimenti acidità e alcalinità Equilibri del sistema Carbonio inorganico utilizzato dalle alghe Influenzato da decomposizione Equilibri del sistema CO 2 /HCO 3 - /CO 3 2- Metalli acidi Acidi minerali, fosfati, solfati 29

30 Salinità: il Ca Calcio, magnesio e Fe sono i principali responsabili della durezza dell acqua La durezza può essere temporanea, dovuta a carbonato acido di Ca e si può eliminare per ebollizione Il livello di CO 2 disciolta nell acqua determina la quantità di carbonato di calcio e di calcio disciolto La CO 2 all equilibrio con l atmosfera non spiega i valori trovati nelle acque minerali. Intervengono processi biologici di respirazione 30

31 Ossidoriduzioni Reazioni importanti nel controllo della [O 2 ] Stato di soluzione e di dissoluzione dei metalli in acqua Consumo di ossigeno Presenza di ossidi Presenza di nutrienti {CH 2 O} + O 2 CO 2 + H 2 O Sono spesso catalizzate dai microorganismi Dipendono dal ph 31

32 Equilibri multipli La complessità del sistema è data non solo dalla variabilità del corpo idrico, ma anche dalla variabilità nel corpo idrico 32

33 Ossigeno disciolto in acqua Virtualmente l unica specie ossidante nelle acque naturali La solubilità dell O 2 dipende da: Pressione parziale nell atmosfera Temperatura Concentrazione salina 33

34 Concentrazioni di ossigeno 34

35 Consumo biologico di O 2 {CH 2 O} + O 2 CO 2 + H 2 O T= 25 C [O 2 ] = 8.32 mg/l Sono consumati da 7.8 mg/l di materiale organico Situazioni più critiche a T maggiori L aumento di temperatura è un fattore di stress ambientale 35

36 BOD BOD: Domanda di ossigeno biochimico Necessità di ossigeno data da fenomeni di degradazione biologica del materiale organico È una misura dell ossidazione dei virtuali contaminanti in acqua ad opera dei microorganismi È misurato generalmente a t= 5 giorni L ossigeno diminuisce e la popolazione batterica aumenta Tecnicamente, si preferisce la misura del Carbonio Organico Totale (TOC) 36

37 Bilancio dell ossigeno nel corpo idrico O 2 = -R1 + R2 + Z - S 37

38 Contributo della fotosintesi algale La produzione di ossigeno è limitata da: 1. consumo durante i processi metabolici (notte) 2. Degradazione biologica della massa algale in seguito alla fine del ciclo vitale 38

39 Ruolo dei batteri Sotto questa accezione rientrano vari organismi: batteri, funghi, protozoi ed alghe. Oltre alle alghe, alcuni batteri ed alcuni protozoi sono autotrofi, a differenza dei più numerosi riduttori. Intervengono in vari processi promuovendo reazioni sfavorite o fungendo da catalizzatori: Reazioni che coinvolgono biomassa Reazioni di ossidoriduzione Trattamento delle acque reflue Trattamento delle acque potabili (batteri patogeni) 39

40 I batteri e l energia Ci sono due classi principali: autotrofi ed eterotrofi Il fine ultimo è sempre quello di sintetizzare proteine. E i meccanismi sono tanto più complessi quanto più i materiali di partenza sono diversi da quelli finali 40

41 I batteri e l ossigeno Possono essere suddivisi anche in aerobi e anaerobi. In questo caso tutto l equilibrio dell ossigeno influenza ed è influenzato dai batteri Esistono anche i batteri facoltativi che utilizzano l ossigeno disponibile, ma possono ricorrere ad altri ossidanti (nitrati e solfati) 41

42 Le alghe Sono tra gli organismi maggiormente coinvolti nella produzione di biomassa. Fotosintesi (autotrofi) Sostanze nutritive: Carbonio (inorganico da CO 2 e HCO 3- ) Azoto (nitrato) Fosforo (ortofosfato) Zolfo (solfato) Elementi in tracce (ferro, sodio, potassio, etc.) Sono protagonisti di molti fenomeni di inquinamento da relazionarsi alla biomassa (eutrofizzazione) 42

43 La cinetica dei batteri L inizio della replicazione può essere innescato da vari fattori Può essere questo il momento in cui contribuisce all inquinamento (per effetto di biomassa o per effetto tossico) La fase stazionaria è associata ad un fattore limitante la crescita: Assenza di un elemento essenziale (spesso fosfato), produzione di tossici, assenza di ossigeno (per batteri aerobi) 43

44 Ossidoriduzioni mediate da batteri 44

45 I batteri e i processi biochimici Molte reazioni di degradazione sono mediate da microorganismi (p.es. enzimi) Nel catabolismo di molti composti potenzialmente tossici, essi intervengono nei processi principali di detossificazione, es.: Idrolisi> enzimi idrolitici Riduzioni Dealogenazione Dealchilazione Coniugazione e deconiugazione Questi processi sono particolarmente importanti nelle acque reflue 45

46 Colloidi Diametro compreso tra µm Hanno caratteristiche miste da specie in soluzione e particelle sospese Sono in grado di diffrangere la luce bianca (stesso ordine di grandezza della λ della luce) Sono inquinanti organici, alghe, batteri Collidi idrofili: macromolecole con forti interazioni con l acqua. Colloidi idrofobi: formano un doppio strato elettrico con alcuni contro-ioni. Possono essere precipitati con sali (argilla, petrolio) Colloidi di associazione : aggregati di micelle. 46

47 I colloidi nell ambiente Le micelle si formano oltre una determinata concentrazione micellare critica Fenomeni colloidali si sperimentano in molte occasioni: Saponi e detersivi Inquinamento da petrolio Formazione dei sedimenti La concentrazione di cellule batteriche Per il controllo della stabilità o precipitazione dei colloidi, bisogna tenere in considerazione due proprietà: Grado di idratazione- responsabile della distanza relativa tra micelle. Carica superficiale- influenza la distanza per effetto di carica opposta. Può dipendere dal ph, se esiste o si crea una carica superficiale. Gli ioni possono essere inglobati o sostituiti nella micella 47

48 Classi di inquinanti nelle acque temperatura 48

49 Nutrienti delle piante Possono essere di origine antropogenica Presenti nelle acque Sufficienti [c] ppb 49

50 Saponi Sono sali degli acidi grassi (stearato di sodio) Riesce a solubilizzare il materiale organico, formando emulsioni (sospensioni) Può formare sali insolubili con i cationi Questo effetto collaterale è vantaggioso dal punto di vista ambientale 50

51 Detersivi Detersivi sintetici a base di tensioattivi che hanno natura anfifilica. Aumentano la bagnabilità dell acqua Ci sono tensioattivi anionici e cationici Alchilbenzensolfonato, ABS (anionico) Lentamente biodegradabili a causa della catena alchilica ramificata: abbondanti schiume negli impianti di trattamento Deflocculazione dei colloidi Flottazione dei solidi Distruzione dei batteri Sostituito dal LAS 51

52 Emulsionanti Diminuiti i problemi legati alla biodegradazione dei tensioattivi Il problema è piuttosto quello degli emulsionanti: Legano I cationi (Ca) e aumentano il ph della soluzione detergente Sono presenti anche anticorrosivi (silicati), stabilizzanti, candeggine, ammorbidenti, profumi. Principali indiziati I polifosfati Si cercano soluzioni enzimatiche (lipasi e cellulasi) alternative ai detergenti tradizionali 52

53 Polifosfati in acqua Il fosforo si trova come ossianioni. Nelle acque naturali ortofosfato deriva generalmente dall idrolisi dei fosfati polimerici Reazione catalizzata dalle alghe è stato usato per addolcire l acqua (complessi del Ca) e nei detersivi per evitare precipitati con i saponi 53

54 Carichi di fosforo Liquami zootecnici: il contributo è diverso per specie animali e dipende dall utilizzo ed efficienza di smaltimento del letame Liquami industriali: comparabili a quelli domestici, salvo particolari contributi (p.es industria alimentare) 54

55 Catena di eventi dell eutrofizzazione Immissione dei nutrienti Produzione di biomassa Decomposizione della biomassa sul fondo Fattore limitante spesso è fosforo, l azoto (in acque marine) o il carbonio Produzione di elementi inorganici Crescita di piante e aumento di sedimenti Il nutriente diventa rifiuto 55

56 Esperimento di Wetzel Negli anni 70 condusse un esperimento in un lago canadese per stabilire quale fosse l elemento limitante. Divise in due aree distinte e introdusse fosfati