Ricoprimenti superficiali innovativi e modifica delle superfici per performances tribologiche avanzate

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1 Ricoprimenti superficiali innovativi e modifica delle superfici per performances tribologiche avanzate Sergio Valeri SUPerfici &Ricoprimenti per la Meccanica Fig2a.mpg Avanzata e la Nanomeccanica Laboratorio per la ricerca industriale ed il trasferimento tecnologico

2 parliamo di soldi! Circa il 25 % dell'energia impiegata nel mondo va persa in fenomeni eni di attrito e le perdite dovute all'usura di parti meccaniche vengono stimate in una percentuale che va dall'1,3 % all'1,6 % del prodotto interno lordo (PIL) di un paese industrializzato. I costi legati a problemi di attrito, usura e lubrificazione sono stimabili attorno a 350 miliardi di euro all'anno, da ripartirsi nei seguenti settori: trasporti di superficie (46 %), processi di produzione industriali (34 %), fornitura di energia (7 %), aeronautica (3 %), e altri (10 %). Opportuni materiali e trattamenti superficiali sono in grado di ridurre significativamente le percentuali riportate sopra. Un rapporto dell'uk Department of Trade and Industry descrive lo stato dell'industria legata all'ingegneria di superficie. Il mercato inglese dei processi di modificazione delle superfici ammontava nel 1995 a circa 15 miliardi di euro, di cui 7 miliardi connessi allo sviluppo di tecnologie per la protezione delle superfici dall'usura e per la riduzione dell attrito. Si prevedeva che questo settore, in Inghilterra, si sarebbe attestato nel 2005 su circa 32 miliardi di euro, coinvolgendo processi industriali per circa 215 miliardi di euro. La previsione si è rivelata in difetto di ca il 10%! La proiezione di queste cifre sul mercato europeo ci porta a 240 miliardi di euro per il trattamento delle superfici, con una ricaduta su altri settori produttivi per circa 1600 miliardi di euro.

3 Micro-nanotecnologie: le frontiere per la meccanica e la ceramica i ricoprimenti sottili e ultrasottili, duri ed ultraduri 5 cm la nanotribologia vs macrotribologia: dal nanoattrito alla piastrella antisdrucciolevole i ricoprimenti di oggetti micro-nanometrici per la micro-nanomeccanica i sistemi di preparazione innovativi (misti, a bassa temperatura, ad elevata resa, di elevato rispetto ambientale) 50 μ la creazione di linguaggi e competenze trasversali tra gli attori della ricerca (ingegneri, fisici, chimici, ) e tra questi e il mondo produttivo le nanoparticelle (fasi nanodisperse per la fotocatalisi o la rigidita strutturale di materiali leggeri,, vernici, inchiostri, : come utilizzarle, come difendersi la nanofabbricazione

4 Scopo di un trattamento o rivestimento superficiale e quello di migliorare le proprieta del materiale di supporto (bulk), o di conferirgli nuove e diverse funzionalità. Funzionalizzazione delle superfici decorativa / funzionale (plastica metallizzata per alleggerimento, protezione materiali morbidi dal graffio, nobilitazione materiali semplici, ecc.) anticorrosiva ambientale (palette turbine soggette alte T e ambienti corrosivi, zincature e cromature per materiali ferrosi, ecc.) antiabrasiva e per scorrevolezza (materiali a bassa resistenza a sforzi di taglio su cuscinetti ed altre parti in movimento, coating refrattari su utensili, trattamenti antiscivolo, resistenza alla usura, idrofobucita, ecc.) biomedicale (materiali biocompatibili per chirurgia o impianti medicali, come ceramiche a base Ti, ecc.) energia ed ambiente (film a base Si per celle fotovoltaiche, anti riflesso o elettrocromici per vetrate dei palazzi, catalizzatori per reazioni chimiche (superfici autopulenti), riduzione del rilascio di micro-nanoparticelle, ecc.)

5 le superfici dei solidi cosa è la superficie di un solido? di quale spessore parliamo? superfici: porzione del solido che parla con l esterno superficie: sede di proprietà speciali, diverse da quelle del bulk superficie superficie confinamento laterale e verticale: i solidi sono la loro superficie luce temperatura superfici interne (interfacce) permeabilità. frattura policristalli multistrati adesione, barriera di potenziale

6 Come e cosa scegliere? che trattamento fare e/o quale materiale depositare o impiantare sotto quali condizioni il trattamento diventa economicamente vantaggioso (velocità di deposizione, efficacia, risultati, ecc.) quali sono le limitazioni dovute al substrato (T max, composizione rivestimento, ecc.) l adesione del rivestimento alla superficie il potere coprente del processo, dipendente anche dal tipo di oggetto (geometria, finitura necessaria, ecc.) la purezza della sorgente (e del processo), che influenza la purezza del deposto la tecnologia necessaria e la sua disponibilità commerciale l abbondanza del materiale da depositare sul mercato i costi l impatto ambientale del processo (legge 2000/53/CE, norme FDA, ) Non esiste il rivestimento/trattamento che di per sè ottimizza tutti questi aspetti!...

7 però si possono tentare vari approcci : multistrato?! 1. Riduzione delle differenze nelle proprietà meccaniche e chimiche fra coating e substrato ( aumento dell adesione adesione) ) mediante l uso l di uno o più intralayer. 2. Controllo della deformazione residua e dello stress nel coating mediante l utilizzo l di multistrati strutturati ( ( aumento dell adesione adesione). 3. Barriera all avanzata avanzata di crack mediante l alternanza di strati aventi tenacità differenti. 4. Diminuzione della probabilità di rottura del rivestimento soggetto a carico applicato mediante l utilizzo l di strati che consentano agli strati più duri di scivolare l uno l sull altro durante la curvatura 5. Conferimento di particolari proprietà fisiche (es. barriera alla diffusione, barriera termica, estetica). Comprensione del comportamento del coating attraverso la sua risposta ad un carico applicato Simulazione di uno strato di lubrificante

8 rivestimenti/trattamenti multicomponente?! COATING NANOCOMPOSITI - superduri: durezza > 40GPa (durezza intrinseca: diamante GPa; durezza estrinseca determinata dalla microstruttura: BN 48GPa) - nanocompositi (compositi nanocristallini nc ): nc-m n N/a-Si 3 N 4 M = Ti, W, V e altri nitruri di metalli di transizione Basso coefficiente di attrito e tenaci: es. nc-wc/a-dlc ha una bassa rate di usura e coefficiente di attrito su acciaio dell ordine di 0.2n. Le elevate proprietà tribologiche di questi coating non sono solamente dovute alle dimensioni nanoscopiche dei grani ma anche dalle forze all interfaccia fra fase cristallina e amorfa che evita la propagazione dei crack. COATING GRADUALI utilizzo di particolari layer per ottenere particolari proprietà a specifiche profondità nel coating. COATING INTELLIGENTI COATING INTELLIGENTI si adattano alle condizioni di lavoro. - TiAlN: forma uno strato di ossido protettivo alle alte T durante il taglio - DLC: formazione di uno strato grafitico, a basso coefficiente di attrito, indotto dalla temperatura -WS 2 addittivato con CF 2 meno sensibile all umidità, alza la temperatura di lavoro oltre i 450 C

9 trattamenti, ricoprimenti, caratterizzazione, EROSIONE IONICA IRRAGGIAMENTO CON ELETTRONI O FOTONI DEPOSIZIONE DA FASE FISICA METODI PER MODIFICAZIONI SUPERFICIALI PROCESSI DI DEPOSIZIONE PLASMATURA DEPOSIZIONE DA FASE CHIMICA PLASMA SPRAY MICROSCOPIE A SCANSIONE METODI DI CARATTERIZZAZIONE PROFILATURA CON FASCI IONICI SPETTROSCOPIE ELETTRONICHE Problemi: molto spesso i materiali bulk ed i rivestimenti di interesse per l industria meccanica sono duri e/o isolanti, o insofferenti alle elevate temperature, ; gli oggetti hanno forme complesse, con cavità interne (es: tubi lunghi e sottili),

10 Caratterizzazione delle superfici 1: spettroscopie e- ioni Interazioni degli ioni con i solidi qualitative/quantitative compositional information as a function of depth Interazioni degli elettroni con i solidi primary electron beam 1-2 nm intensity Emissione Auger: sensibile al legame chimico composizione! emissione dei secondari e dei backscatterati: fortemente dipendenti dalla morfologia imaging! A kinetic energy B e- spatially-resolved compositional information molibdeno in acciaio

11 Caratterizzazione delle superfici 2 : x-ray diffraction & scanning microscopy X-ray diffraction Scanning Tunneling Microscopy : vede la corrugazione elettronica della superficie, il risultato è media di morfologia e proprietà elettroniche; non adatta per isolanti film ultrasottile di MgO Atomic Force Microscopy: vede la morfologia della superficie, parzialmente mediata dal coefficiente di attrito; bene su isolanti (ceramici, ecc.) film cristallino di silicon carbide polimero dopo test di attrito

12 Focused Ion Beam + Secondary Electron Imaging nano- micro analisi nanofabbricazione a = 125 nm b = 50 nm 200 nm

13 Coatings 1: Chemical Vapor Deposition - classicamente CVD è deposizione a seguito di reazioni chimiche termo-attivate (riduzione, pirolisi, ossidazioni, ecc.) - in PECVD un plasma elettronico facilita le dissociazioni molecolari aumentando la reattività, precursori in genere liquidi o gas (tossici, pericolosi, ecc.) - velocità di deposizione alte (~50 μm/h) - PECVD temperature di reazione basse ( C) rispetto al normale CVD ( C) - PECVD pressioni di trattamento più basse del CVD, ma più alte di PVD ( mbar) - sistemi DC, RF, MW a:sic / Al 2 O 3 macroporosa Fasi successive di deposizione di un ricoprimento in Diamond-Like-Carbon

14 Coatings 2: Physical Vapor Deposition Sputtering Un plasma (DC o RF) viene generato da una differenza di potenziale ( V) tra un anodo e un catodo. - gli ioni del plasma bombardano il target. - gli atomi del target emessi si depositano sul substrato, che può essere polarizzato o riscaldato. - ottima uniformità di ricoprimento su substrati planari, difficoltà su superfici complesse. - alto rendimento e velocità di deposizione (μm/h). - materiali ceramici ottenibili con deposizione reattiva (N2, O2, ecc.). DC/ Tecnica principale (a volte accoppiata con CVD) per la realizzazione di multistrati: tema di frontiera, ormai obbligatorio Physical + chemical: modifiche superficiali Plasmatura in ambiente reattivo: plasma di Ar + N per trattamenti superficiali di nitrurazione di acciai a fini anticorrosivi per uso in ambienti chimicamente aggressivi

15 Esempi di rivestimenti PVD sputter-deposti Singolo strato TiN, CrN e CrN/TiN multilayer rivestimenti duri antiusura e antigraffio. nanoindentazione TiN CrN Durezza 25 GPa 18 GPa Idrossiepatite (HA) materiale molto simile alla componente mineralizzata dell osso favorisce l osteointegrazione degli impianti d anca. Ricoprimenti delle superfici esterne delle protesi. Rigenerazione ossea dopo 21 giorni

16 Coatings 2: Physical Vapor Deposition 2.2 arco catodico energia fornita da scarica elettrica (20 V, 100 A); spot di arco vaporizza localmente il target generazione di micro gocce alto rendimento e velocità di deposizione (10 μm/h) catodo necessariamente metallico; materiali ceramici ottenibili solo con deposizione reattiva (N 2, O 2, ecc.) esempio di rivestimento 3 μm TiN Al substrate catodo iniettore delle polveri plasma flame anodo gas plasma: Ar, N 2 H 2, He acqua di raffreddamento 2.3 plasma spray Tecnica a spruzzatura (fusione / solidificazione di polveri) - alta T per deposizione refrattari (ceramiche, ossidi, metalli); riscaldamento localizzato di substrato - alte velocità di deposizione (1 mm/h) e semplicità di impianti; -HVOF(High Velocity Oxy Fuel): fiamma fonde parzialmente le polveri - COLD SPRAY: polveri fondono parzialmente nella collisione col substrato. esempio di rivestimento La deposizione di titanio per plasma spray aumenta la micro-rugosità dell impianto dentale favorendo l aggancio e la integrazione dello stesso.

17 Tribologia (attrito, usura, adesione) La forza di attrito è la resistenza incontrata da un corpo in movimento su di un altro. L attrito si esprime in termini di COEFFICIENTE DI ATTRITO. Legge di Amonton /Coulomb: m = F/W ( m coefficiente di attrito, F forza di attrito e W carico applicato) ato) F W F μ = W Le superfici dei materiali cambiano continuamente nel tempo. Il coefficiente di attrito non è una proprietà del materiale., ma di un sistema di molti corpi Non è possibile separare la discussione sull attrito dal tema della lubrificazione. Fondamentale è la chimica nella regione di contatto fra due solidi. macro & micro nano Occorre progettare i materiali e le loro superfici

18 rivestimento CVD t-ac sp 3 t-ac:h diamond Diamond Like Carbon Forma amorfa del C con legami ibridi sp 2 -sp 3 1) elevata durezza, superiore a 40 GPa 2) Inerzia Chimica 3) Basso coefficiente d attrito DLC Polymer-like graphite sp 2 Graphitic No film H Formation transfer layer 0.10 COF 0.05 Friction Coefficient ~ 0.1 0

19 Ricoprimento indurente: WC-Co (matrice metallica: Co 12% + ceramica dispersa: WC 88%) 0.35 mm Al2O3 0.4<µ<0.6 depositato su acciaio mediante HVOF 0.6<µ<0.8 R a = 1.1 µm H = (790±20) HV W rate ~ 10-5 mm3 N-1 m-1 acciaio di riferimento <mu>m Lunghezza = 749 µm Pt = 12.9 <mu>m Scala = 20 <mu>m legante metallico Co (segnale scuro) grani ceramici WC (segnale chiaro) W -12 rate negligible µm ricoprimento indurente

20 APPLICAZIONE: RIVESTIMENTI ANTIUSURA SU COMPONENTI MECCANICI (STAMPI, PARTI SOGGETTE AD ABRASIONE, STRISCIAMENTO, ETC ) Al 2 O 3 HVOF WC-17%Co HVOF Durezza Vickers Cr 2 O 3 HVOF Co-Mo-Cr-Si HVOF

21 curva di Stribeck La curva di Stribeck rappresenta la relazione che esiste fra velocità, carico e attrito. Nel regime idrodinamico le superfici striscianti sono separate da un film spesso di lubrificante liquido e il carico è sopportato dalla pressione all interno del film, risultato delle forze viscose all interno del lubrificante, che a loro volta derivano dal moto relativo fra le due superfici. Nel regime di boundary lubrication la maggior parte del carico è sopportato dai contatti superficiali. l interazione fra le due superfici avviene attraverso la collisione fra le asperità: deformazioni plastiche, reazioni chimiche,. Nel regime elastoidrodinamico le pressioni in gioco sono molto più alte rispetto al regime idrodinamico. La pressione locale, nel caso di componenti in acciaio, è dell ordine dei GPa. La dipendenza della viscosità del lubrificante dalla pressione è fondamentale, così come la deformazione superficiale. Mixed Load support shared by fluid film pressure and boundary contacts

22 Laser surface texturing (LST) Micro-tessiture create artificialmente su superfici di contatti striscianti possono significativamente contribuire all abbassamento di coefficienti di attrito ed usura G. Ryk, Y. Kligerman and I. Etsion, Tribology Transactions 45-4 (2002), ; A. Ronen, I. Etsion and Y. Kligerman, Tribology Transactions 44-3 (2001), μm Vantaggi della texturizzazione: intrappolare detriti ritenere il lubrificante tra le superfici striscianti assicurare maggiore spinta idrodinamica ridurre dissipazioni termiche aumentare il tempo di vita dei contatti striscianti Rispetto alle altre tecniche di texturizzazione LST offre maggiori opportunità: - tempi di processo brevi -ambiente pulito - eccellente controllo della forma e delle dimensioni dei fori

23 poor lubrication 30NiCrMo12 vs 100Cr6 goccia d olio (~ ml/cm2) Pressioni di contatto 1-10 MPa Surface texturing: S% = 40% Wear of pin Friction Coefficient NO WEAR ENDURANCE TEST TEXTURED SURFACE UNTEXTURED SURFACE Time: 8 h : 00 min Linear Velocity: 12 cm s -1 Normal Load: 7N Contact Pressure: 7MPa Friction Coefficient no transition STRIBECK CURVES TEXTURED SURFACE UNTEXTURED SURFACE Linear velocities: 1 and 12 cm s -1 Nominal Contact Area: 0.95 mm 2 Nominal Contact Pressures: 1-10 MPa transition Laps [x 10 5 ] Stribeck Parameter [cm MPa -1 s -1 ]

24 Traccia usura non texturato Tribochemistry gel viscoso (olio + detriti) su non texturato nel texturato, olio all interno dei fori che agiscono come serbatoi (oil markers Ca, Mg, Si) Traccia usura texturato EDX ANALYSIS

25 contatto secco il texturing raccoglie i detriti provocati dall usura delle due parti striscianti full lubrication 1.0 Carico Friction Coefficient Distance [m] No lubrication MPa lapped 1 MPa textured MnCr5 vs 100Cr6 bagno d olio Pressione contatto: 0.2 MPa Surface coverage: 20% Disco Pin Superficie non texturata: detriti su tracce Superf. texturata: detriti nei fori COF 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 raw surface textured surface ENDURANCE TEST Time 4 h : 00 min Load 4.0 N Linear speed 40 cm/s 0,00 0 1x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 5 Laps

26 Acciaio texturato: il texturing laser introduce difettosità nell intorno del foro che possano compromettere il comportamento meccanico della superficie? µ-cross section realizzata con FIB Pt-shield (half removed) Acciaio texturato in intorno del foro: morfologia a grani di dimensione inferiore. Ricristallizzazione? Cambiamento di fase? Indotta dal calore delle code del fascio laser? Acciaio bulk, non texturato: morfologia a grani ampi con inclusioni (probabilmente carburi di Cr)

27 Mappe di indentazione a bordo foro Analisi di durezza nell intorno del foro con prove di nanoindentazione AFM. Alla sinistra del foro è visibile un immagine AFM delle indentazioni effettuate. Da queste misure è possibile ricostruire una mappa di durezza in funzione della distanza dal bordo del foro Si nota come l andamento della durezza sia crescente avvicinandosi al bordo del foro, evidenziando un effetto di interazione con il fascio laser

28 nano patterning su silicio 5.2 µm a = 125 nm b = 50 nm Silicio patternato mediante FIB e misurato con AFM lateral force con punta piatta per integrare sui patterns 5.2 µm AFM lateral force con punta funzionalizzata Significativa riduzione del coefficiente di attrito sulla zona patternata rispetto alla zona non patternata.

29 nano oggetti (e potenzialita per nuovi materiali) Proprietà meccaniche di nanotubi di carbonio Produzione di nanoparticelle (nanoclusters) mediante magnetron sputtering e postaggregazione

30 Nanoparticelle ceramiche per la realizzazione di materiali nanocompositi AlCoO: colore blu Tungsten carbide (WC) Materiali & ricoprimenti nanocompositi Titanium dioxide (Ti2O2) fotocatalisi! Coating funzionalizzato con nanoparticelle su materiale ceramico Immagine SEM della cross-section realizzata con FIB di ricoprimenti nanostrutturati. Sezione di un multilayers nanostrutturato: alternanza di uno strato duro e uno tenero al fine di distribuire le fratture e gli stress all interno del ricoprimento senza provocarne il suo distaccamento dal substrato. Particolari coatings nanocompositi consentono di rendere la superficie idrofoba.

31 Piastra di caricamento per macchina confezionatrice di farmaci Intensity [arb.un.] Mg 1s C KLL Na 1s O KLL F KLL Analisi XPS del coating STANDARD F 1s O 1s C 1s Al 2s Al 2p -1000eV Binding Energy [ev] multistrato attivo schermo fluorescente Coating multistrato per imaging a raggi X richiesta: aumentare l efficienza quantica di un fattore 10 per ridurre di un fattore 10 il tempo di esposizione del paziente tubo intensificatore per imaging a raggi X applicazioni biomedicali idea: accoppiare strati di materiali aventi specifiche proprietà elettro-ottiche per realizzare un multistrato rivelatore e amplificatore di raggi X vincolo: la tecnologia deve essere esportata in ambiente industriale e deve essere facilmente scalabile per una produzione in serie Costruzione di un apparecchiatura per ricerca che consente l ottimizzazione del dispositivo e la simulazione delle condizioni ambientali industriali laboratorio INFM S3

32 Distretti Hi-Tech L iniziativa dei distretti hi-tech si colloca nell ambito di un programma avviato di recente dal MIUR, finanziato sul fondo FAR (Fondo agevolazioni per la ricerca); prevede la creazione di Distretti ad alta tecnologia organizzati su base regionale Emilia Romagna? Il settore metalmeccanico incide per il 42% sulla composizione del settore manifatturiero della regione Emilia Romagna, producendo beni di investimento utilizzati da altri settori leader della regione. Distretto Hi-Mech dell Emilia Romagna È un distretto Hi-Tech per la meccanica avanzata. È una iniziativa della regione Emilia Romagna, delle Università e dei Centri di ricerca della Regione in collaborazione con il MIUR, coordinata da ASTER. È strutturato come una rete di eccellenza formata da 8 Laboratori focalizzati su specifici ambiti tecnologici. Net-Lab Sup&rman SUPerfici & Ricoprimenti per la Meccanica Avanzata e la Nanomeccanica Laboratorio per la ricerca industriale ed il trasferimento tecnologico Distretto Hi-Mech per la Meccanica avanzata Rete per l Alta tecnologia della Regione Emilia Romagna meccanica (50%) ceramico packaging biomedicale

33 la missione del Laboratorio mettere in rete e coordinare le competenze sulle superfici ed i ricoprimenti produrre buona scienza, buona tecnologia, e trasferirle efficacemente Settori merceologici: macchine utensili, automobili, macchine movimento terra, macchine lavorazione legno, macchine per il confezionamento dei farmaci, robotica, packaging, decorativo, 5 sottoprogetti: Sottoprogetto 1: Studio e realizzazione di rivestimenti innovativi per applicazioni meccaniche, sviluppo di tecnologie miste per ricoprimenti Sottoprogetto 2 : Comprensione e controllo delle proprietà tribologiche (attrito, usura, ) di superfici e ricoprimenti Sottoprogetto 3: Comprensione e controllo dei processi di interazione ione-materia per preparazione e caratterizzazione di superfici e rivestimenti Sottoprogetto 4 : ingegnerizzazione di superfici e rivestimenti multiscala Sottoprogetto 5 : Digital Library

34 Dipart. di Ingegneria dei Materiali e dell Ambiente Univ. di Modena e Reggio Emilia Modena Centro Prove Strutture pubbliche Strutture private Alter Dipart. di Ingegneria Meccanica Univ. di Modena e Reggio Emilia Tecno-pro Cineca CNR-INFM S3 Modena Arcotronics CNR-ISMN Bologna Dipart. di Fisica Univ. di Modena e Reggio Emilia Dipart. di Fisica Univ. di Ferrara la rete 1 Coordinamento del Net-Lab Consiglio Scientifico Consiglio Direttivo Acquisizione di strumentazione - Sistema AFM Enviroscope. -Macrotribometro. - Nano-microtribometro. - Microscopio riscaldante. - Spettrometro WDS a raggi X - Termospruzzatura Realizzazione del laboratorio di micro-nanotribologia Acquisizione di personale sono state assunte dal progetto 10 nuove unità di personale che si aggiungono ai 18 ricercatori equivalenti (chimici, fisici, ingegneri, sia sperimentali che teorici), gia coinvolti nel progetto borghi@unimo.it Progetti Panel delle aziende Trasferimento tecnologico

35 Le sfide del (immediato?) futuro: - coatings graduali - coatings intelligenti - impiego diffuso delle nanoparticelle - meccanica di nano-oggetti ma tutto questo è un altra storia, se siete interessati grazie per la vostra attenzione Sergio Valeri valeri@unimo.it