Materiali nanostrutturati per applicazioni meccaniche

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1 Materiali nanostrutturati per applicazioni meccaniche Sergio Valeri SUPerfici &Ricoprimenti per la Meccanica Avanzata e la Nanomeccanica Laboratorio per la ricerca industriale ed il trasferimento tecnologico

2 le frontiere per la meccanica: superfici e ricoprimenti i ricoprimenti sottili e ultrasottili, duri ed ultraduri la nanotribologia vs macrotribologia: dal nanoattrito alla formazione del truciolo materiali speciali 10 cm i materiali compositi, intelligenti, graduali micro-nanotecnologie la nanofabbricazione 10 μ i sistemi di preparazione innovativi (misti, a bassa temperatura, ad elevata resa, di elevato rispetto ambientale) la creazione di linguaggi e competenze trasversali tra gli attori della ricerca (ingegneri, fisici, chimici, ) e tra questi e il mondo produttivo meccanica di nano-oggetti le nanoparticelle (fasi nanodisperse per la rigidita strutturale di materiali leggeri,, vernici e inchiostri intelligenti, ) : i nanofili e nanotubi,

3 Scopo della nanostrutturazione di un materiale, di una superficie o di un rivestimento e quello di migliorare le proprieta o di conferire nuove e diverse funzionalità. decorativa / funzionale (alleggerimento, protezione materiali morbidi dal graffio, nobilitazione materiali semplici, ecc.) anticorrosiva ambientale (palette turbine soggette alte T e ambienti corrosivi, zincature e cromature per materiali ferrosi, ecc.) antiabrasiva e per scorrevolezza (materiali a bassa resistenza a sforzi di taglio su cuscinetti ed altre parti in movimento, coating refrattari su utensili, trattamenti antiscivolo, resistenza alla usura, idrofobicita, ecc.) biomedicale (materiali biocompatibili per chirurgia o impianti medicali, come ceramiche a base Ti, ecc.) energia ed ambiente (film a base Si per celle fotovoltaiche, anti riflesso o elettrocromici per vetrate dei palazzi, catalizzatori per reazioni chimiche (superfici autopulenti), riduzione del rilascio di micro-nanoparticelle, ecc.) tecnologia necessaria e sua disponibilità commerciale costi impatto ambientale del processo (legge 2000/53/CE, norme FDA, ) Non esiste micro-nanostrutturazione che di per sè ottimizzi tutti questi aspetti!...

4 però si possono tentare vari approcci : materiali/ricoprimenti multistrato?! 1. Riduzione delle differenze nelle proprietà meccaniche e chimiche fra coating e substrato (aumento dell adesione adesione) ) mediante l uso l di uno o più intralayer). 2. Controllo della deformazione residua e dello stress nel coating mediante l utilizzo l di multistrati strutturati (aumento( dell adesione adesione). 3. Barriera all avanzata avanzata di crack mediante l alternanza di strati aventi tenacità differenti. 4. Diminuzione della probabilità di rottura del rivestimento soggetto a carico applicato mediante l utilizzo di strati che consentano agli strati più duri di scivolare l uno l sull altro durante la curvatura 5. Conferimento di particolari proprietà fisiche (es. barriera alla diffusione, barriera termica, estetica). Comprensione del comportamento del coating attraverso la sua risposta ad un carico applicato Sezione di un multilayers nanostrutturato: alternanza di uno strato duro e uno tenero al fine di distribuire le fratture e gli stress all interno del ricoprimento senza provocarne il suo distaccamento dal substrato.

5 nanocompositi materiali/rivestimenti multicomponente?! - superduri: durezza > 40GPa durezza intrinseca (diamante GPa); durezza estrinseca determinata dalla microstruttura: BN 48 GPa - basso coefficiente di attrito e tenaci : nc-m n N/a-Si 3 N 4 (M = Ti, W, V) e altri nitruri di metalli di transizione : es. nc-wc/a-dlc ha una bassa rate di usura e coefficiente di attrito su acciaio dell ordine di 0.2n. Le elevate proprietà tribologiche di questi materiali non sono solamente dovute alle dimensioni nanoscopiche dei grani ma anche dalle forze all interfaccia fra fase cristallina e amorfa che evita la propagazione dei crack. coating intelligenti (si adattano alle condizioni di lavoro) - TiAlN: forma uno strato di ossido protettivo alle alte T durante il taglio - DLC: formazione di uno strato grafitico, a basso coefficiente di attrito, indotto dalla temperatura -WS 2 addittivato con CF 2 meno sensibile all umidità, alza la temperatura di lavoro oltre i 450 C micrografia TEM: sono chiaramente visibili nanocristalli di TiAlN uniformemente rivestiti da un sottile film di Si3N4. E fortemente ostacolata la crescita di eventuali cricche, che per propagare nella matrice ceramica devono aggirare e superare i nanocristalli Si3N4 TiAlN

6 Occorre progettare i materiali e le loro superfici attrito e usura! Materiali/rivestimenti multistrato e multicomponente?! coating graduali utilizzo di layer dedicati per ottenere specifiche proprietà a predefinite profondità nel coating.

7 Chemical Vapor Deposition - classicamente CVD è deposizione a seguito di reazioni chimiche termoattivate (riduzione, pirolisi, ossidazioni, ecc.) - in PECVD un plasma elettronico facilita le dissociazioni molecolari aumentando la reattività, - velocità di deposizione alte (~50 μm/h) - PECVD temperature di reazione basse ( C) rispetto al normale CVD ( C) - sistemi DC, RF, MW graphite sp t-ac Graphitic diamond sp 3 t-ac:h DLC Polymer-like No film H Zona di transizione Diamond Like Carbon Forma amorfa del C con legami ibridi sp 2 -sp 3 1) elevata durezza, > 40 GPa 2) Inerzia Chimica 3) Basso coefficiente d attrito 0.10 COF 0.05 Friction Coefficient ~ 0.1 0

8 Physical Vapor Deposition. Sputtering Un plasma (DC o RF) viene generato da una differenza di potenziale ( V) tra un anodo e un catodo. - gli ioni del plasma bombardano il target. - gli atomi del target emessi si depositano sul substrato, che può essere polarizzato o riscaldato. - ottima uniformità di ricoprimento su substrati planari, difficoltà su superfici complesse. - alto rendimento e velocità di deposizione (μm/h). - materiali ceramici ottenibili con deposizione reattiva (N2, O2, ecc.). DC/ Tecnica principale (a volte accoppiata con CVD) per la realizzazione di multistrati: tema di frontiera, ormai obbligatorio 2.1-sputtering SingolostratoTiN, CrN e CrN/TiN multilayer rivestimenti duri antiusura e antigraffio. nanoindentazione

9 2.2 arco catodico energia fornita da scarica elettrica (20 V, 100 A); spot di arco vaporizza localmente il target generazione di micro gocce alto rendimento e velocità di deposizione (10 μm/h) catodo necessariamente metallico; materiali ceramici ottenibili solo con deposizione reattiva (N 2, O 2, ecc.) 3 μm TiN Al substrate catodo iniettore delle polveri plasma flame 2.3 plasma spray Tecnica a spruzzatura (fusione / solidificazione di polveri) - alta T per deposizione refrattari (ceramiche, ossidi, metalli); riscaldamento localizzato di substrato - alte velocità di deposizione (1 mm/h) e semplicità di impianti; anodo -HVOF(High Velocity Oxy Fuel): fiamma fonde parzialmente gas plasma: Ar, N le polveri 2 H 2, He - COLD SPRAY: polveri fondono parzialmente nella collisione col acqua di raffreddamento substrato. rivestimenti duri antiusura su componenti meccanici (stampi, parti Durezza Vickers soggette ad abrasione, strisciamento,, etc ) Cr 2 O 3 Co-Mo-Cr-Si WC-17%Co Al 2 O 3

10 materiale composito ultraduro WC-Co (matrice metallica: Co 12% + ceramica dispersa: WC 88%) 0.35 mm Al2O3 0.4<µ<0.6 Preparato mediante HVOF 0.6<µ<0.8 W~ 10-5 mm 3 N -1 m -1 W negligible acciaio di riferimento ricoprimento indurente legante metallico Co (segnale scuro) graniceramiciwc (segnale chiaro) Abrasion resistance (Nm/mm 2 ) Vickers Hardness (kg/mm 2 )

11 nano oggetti (potenzialita per nuovi materiali) Proprietà meccaniche di nanotubi di carbonio Produzione di nanoparticelle (nanoclusters) mediante magnetron sputtering e postaggregazione

12 Nanoparticelle ceramiche per la realizzazione di materiali compositi nanostrutturati Silica nanosfere 30 nm diametro Tungsten carbide (WC) Titanium dioxide (TiO2) Nanotubi di carbonio dispersi in polipropilene Polimeri addizionati con nanp particelle o nano tubi I polimeri sono ampiamente usati per cuscinetti e rulli in quanto hanno basso coefficiente di attrito, assorbono le vibrazione, sono non abrasivi, non corrosivi, economici e facili da lavorare. Polimeri omogenei hanno tuttavia una alta velocita di erosione. Si e recentemente trovato che materiali polimerici nanocompositi realizzati introducendo nei polimeri nanoparticelle o nanofili duri o superduri hanno elevata resistenza all usura e ridotto effetto abrasivo sulla controparte meccanica.

13 Addizione di nanoparticelle per compattare rivestimenti Coating funzionalizzato con nanoparticelle su materiale ceramico Particolari coatings nanocompositi consentono di rendere la superficie idrofoba. Immagine SEM della cross-section realizzata con FIB di ricoprimenti nanostrutturati. Nanoparticelle per coloranti AlCoO: blu Nello stesso film vetroso sono state inserite particelle di CdSe di dimensioni diverse: 3 nm e 4 nm, quando i film vengono illuminati da radiazione UV emettono luce di colore diverso

14 surface texturing Micro-tessiture create artificialmente su superfici di contatti striscianti possono significativamente contribuire all abbassamento di coefficienti di attrito ed usura Vantaggi della texturizzazione: intrappolare detriti ritenere il lubrificante tra le superfici striscianti assicurare maggiore spinta idrodinamica Laser texturing (micro-texturing) Rispetto alle altre tecniche di texturizzazione LST offre maggiori opportunità: - tempi di processo brevi -ambiente pulito - eccellente controllo della forma e delle dimensioni dei fori 20 μm Fasci ionici focalizzati (nano-texturing) Profilo in profondita di layer di SiC a = 125 nm b = 50 nm Texturing superficiale in silicio

15 poor lubrication full lubrication 30NiCrMo12 vs 100Cr6 goccia d olio (~ ml/cm2) Pressioni di contatto 1-10 MPa Surface texturing: S% = 40% 20MnCr5 vs 100Cr6 bagno d olio Pressione contatto: 0.2 MPa Surface coverage: 20% Carico Pin Disco ,11 0, ,09 Friction Coefficient NO WEAR Laps [x 10 5 ] ENDURANCE TEST TEXTURED SURFACE UNTEXTURED SURFACE Time: 8 h : 00 min Linear Velocity: 12 cm s -1 Normal Load: 7N Contact Pressure: 7MPa COF 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 raw surface textured surface ENDURANCE TEST Time 4 h : 00 min Load 4.0 N Linear speed 40 cm/s 0,00 0 1x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 5 Laps

16 Distretti Hi-Tech L iniziativa dei distretti hi-tech si colloca nell ambito di un programma avviato di recente dal MIUR, finanziato sul fondo FAR (Fondo agevolazioni per la ricerca); prevede la creazione di Distretti ad alta tecnologia organizzati su base regionale Emilia Romagna? Il settore metalmeccanico incide per il 42% sulla composizione del settore manifatturiero della regione Emilia Romagna, producendo beni di investimento utilizzati da altri settori leader della regione. Distretto Hi-Mech dell Emilia Romagna È un distretto Hi-Tech per la meccanica avanzata. È una iniziativa della regione Emilia Romagna, delle Università e dei Centri di ricerca della Regione in collaborazione con il MIUR, coordinata da ASTER. È strutturato come una rete di eccellenza formata da 8 Laboratori focalizzati su specifici ambiti tecnologici. Net-Lab Sup&rman SUPerfici & Ricoprimenti per la Meccanica Avanzata e la Nanomeccanica Laboratorio per la ricerca industriale ed il trasferimento tecnologico Distretto Hi-Mech per la Meccanica avanzata Rete per l Alta tecnologia della Regione Emilia Romagna mettere in rete e coordinare le competenze sulle superfici ed i ricoprimenti produrre buona scienza, buona tecnologia, e trasferirle efficacemente Settori merceologici: macchine utensili, automobili, macchine movimento terra, macchine lavorazione legno, macchine per il confezionamento dei farmaci, robotica, packaging, decorativo,

17 Dipart. di Ingegneria dei Materiali e dell Ambiente Univ. di Modena e Reggio Emilia Modena Centro Prove Alter Dipart. di Ingegneria Meccanica Univ. di Modena e Reggio Emilia Cineca CNR-INFM S3 Modena Arcotronics CNR-ISMN Bologna Dipart. di Fisica Univ. di Modena e Reggio Emilia la rete Coordinamento del Net-Lab Consiglio Scientifico Consiglio Direttivo Strutture pubbliche Strutture private Tecno-pro Dipart. di Fisica Univ. di Ferrara Progetti 5 sottoprogetti: Sottoprogetto 1: Studio e realizzazione di rivestimenti innovativi per applicazioni meccaniche, sviluppo di tecnologie miste per ricoprimenti Sottoprogetto 2 : Comprensione e controllo delle proprietà tribologiche (attrito, usura, ) di superfici e ricoprimenti Sottoprogetto 3: Comprensione e controllo dei processi di interazione ione-materia per preparazione e caratterizzazione di superfici e rivestimenti Sottoprogetto 4 : ingegnerizzazione di superfici e rivestimenti multiscala Sottoprogetto 5 : Digital Library Panel delle aziende Trasferimento tecnologico borghi@unimo.it

18 Leonardo Rettighieri Flavio Capotondi Luca Lusvarghi Alberto Borghi Enrico Gualtieri (PhD) Lorenzo Calabri Andrea Vanossi Diego Marchetto (PhD) Alberto Rota grazie per la vostra attenzione Sergio Valeri