Il Titanio Estrazione e Produzione. Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 1

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1 Il Titanio Estrazione e Produzione Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 1

2 Chimica del Tianio Il Titanio, simbolo Ti è un elemento appartenente al gruppo 4 dei metalli di transizione, ossia quegli elementi in cui si incominciano a riempire gli orbitali di tipo d. Il Titanio fu scoperto alla fine del XVIII secolo, mentre il suo primo isolamento risale agli inizi del XX secolo, ma le prime applicazioni risalgono agli anni 30 quando i primi processi di produzione commerciale furono scoperti Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino

3 Chimica del Tianio L elettronegatività rappresenta la tendenza di un atomo a catturare elettroni, come si vede nella scala di Pauling il Titanio, con un valore di 1.54 si trova piuttosto in basso e quindi cede facilmente elettroni a elementi non metallici come l ossigeno formando composti con legami prevalentemente ionici Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 3

4 Chimica del Tianio Nel formare legami, ad esempio con l Ossigeno il Titanio cede i elettroni 4s e i due elettroni 3d, la sua valenza tipica è +4 Il tipico e più diffuso composto del Titanio è il suo ossido: TIO, altri composti di interesse sono il TiCl 4 e il TiF 4 Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 4

5 Chimica del Tianio Il Titanio puro esiste in due forme allotropiche differenti: 88 C β transus α Ti esagonale compatto β Ti cubico a corpo centrato A temperatura ambiente è stabile la fase α Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 5

6 Chimica del Tianio Titanio Ferro Rame Densità (g/cm 3 ) Calore Specifico (J/mol K) Punto di Fusione ( C) Calore di Fusione (J/mol) Conducibilità Termica (w/m K) Coefficiente di Espansione ( m/m K) Resistività (nω m) Comportamento Magnetico paramagnetico ferromagnetico diamagnetico Nella pratica vengono definiti pesanti quei metalli con una densità superiore a 5 g/cm 3, il Titanio con una densità di 4.51 g/cm 3 è il più pesante dei metalli leggeri Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 6

7 Chimica del Tianio I minerali del titanio sono moltissimi, quelli di interesse commerciale solamente due: Ilmenite: FeTiO 3 Rutilo: TiO Bisogna tener presente che nei minerali oltre al composto di interesse sono presenti anche molte impurezze TiO FeO SiO Al O 3 MnO MgO CaO Ilmenite Rutilo Si nota che il Rutilo contiene più Titanio dell Ilmenite e quindi è una materia prima migliore Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 7

8 Minerali del Titanio Rutilo Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 8

9 Ilmenite Minerali del Titanio Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 9

10 Estrazione Elemento % Elemento % O Mg.764 Si 7.00 Na.70 Al K Fe 6.00 Ti Ca H 0.15 Il Titanio risulta un elemento piuttosto abbondante, esso è presente in numerose rocce, tuttavia i giacimenti, ossia dove il minerale di titanio è sufficientemente concentrato da essere sfruttabile commercialmente si trovano solo in alcuni paesi Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 10

11 Estrazione Distribuzione dei principali giacimenti di Titanio e loro consistenza stimata in miliardi di tonnellate. Composti del titanio si trovano principalmente in rocce ignee, ossia di origine vulcanica, ed in sedimenti derivanti da esse Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 11 11

12 Estrazione I minerali di titanio vengono estratti da rocce sedimentarie, in cui la profondità a cui si trova il minerale dipende dal suo peso specifico, tipicamente le rocce sedimentarie sono stratificate e ad ogni strato corrisponde una certa composizione Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 1

13 Estrazione La tecnologia di estrazione del minerale è quella della miniera a cielo aperto. Una miniera a cielo aperto è un grosso scavo, le pareti sono a terrazza per evitare crolli e frane ed hanno una ben precisa inclinazione. Il minerale di interesse é trasportato in alto mediante sistemi di pompaggio con acqua, si ottiene così un fango che viene fatto prima sedimentare e poi essiccato. Il materiale incoerente così ottenuto può essere a sua volta ulteriormente arricchito mediante operazioni di centrifuga o trattamenti chimici Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 13

14 I metalli, tranne poche eccezioni come l Oro si trovano in natura sotto forma di ossidi: Me n O m Poiché esiste per ogni composto una temperatura alla quale esso è in equilibrio con i suoi costituenti, la prima cosa che viene in mente per produrre un metallo puro è di utilizzare il calore, favorendo verso destra l equilibrio della reazione: Me n O m nme m O Su questo tipo di reazione si basa la produzione di metalli per arrostimento Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 14

15 Prendiamo ora in esame tre ossidi metallici differenti, per l esattezza: l Ossido di Rame, L Ossido di Alluminio e il Biossido di Titanio, le cui reazioni di decomposizione sono: CuO Al TiO O 3 Cu 1 Al Ti O O 3 O E andiamo a vedere quali sono le temperature di decomposizione, considerando una pressione parziale dell ossigeno 0. bar (ossia quella atmosferica) Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 15

16 1 CuO Cu O 3 AlO3 Al O TiO Ti O 1009 C 3906 C 4738 C Da questi calcoli approssimati si vede l assoluta impossibilità di produrre il Titanio attraverso processi di decomposizione termica Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 16

17 Anche processi di ossidoriduzione ad alta temperatura come quelli usati per la produzione del ferro non sono applicabili: Fe CO O3 3C 4Fe 3 Nel caso del Titanio si è visto che si forma TiC (carburo di titanio) e non Titanio metallico. Tuttavia anche se il processo siderurgico non è applicabile al Titanio, l ossidoriduzione utilizzando altre sostanze chimiche rappresenta la via da seguire. Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 17

18 Di processi per produrre il Titanio metallico ne sono stati ideati moltissimi, l unico che però è applicato è il processo Kroll che si basa sulle seguenti reazioni: TiO FeTiO TiCl 4 C 3 6C Mg Cl 7Cl TiCl 4 Ti MgCl CO TiCl 4 FeCl 3 6CO Non essendo la clorurazione un processo selettivo si producono anche molte impurezze del tipo MCl x che vanno rimosse prima che il TiCl 4 sia ridotto con il magnesio Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 18

19 Nel caso la materia prima di partenza sia l ilmenite sono possibile due strade: 1. L Ilmenite viene direttamente clorurata e il TiCl 4 e il FeCl 3 separati in seguito. L ilmenite viene arricchita in TiO attraverso un processo di arrostimento in presenza di C secondo la reazione: FeTiO3 C Fe CO TiO Inoltre il magnesio ed il cloro vengono recuperati attraverso l elettrolisi del MgCl fuso Mg Cl e Cl Mg e Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 19

20 Per separare il TiCl4 dalle impurezze si sfrutta la differenza di volatilità: TiCl 4 SiCl 4 E la separazione avviene attraverso distillazione frazionata Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 0

21 Una volta ottenuto il TiCl 4 puro possiamo finalmente produrre il Titanio, per fare questo utilizziamo la reazione: TiCl 4 Mg Ti MgCl O più precisamente le due reazioni: TiCl TiCl 4 Mg Mg TiCl Ti MgCl MgCl Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 1

22 Quello che si ottiene alla fine è un Titanio di consistenza spugnosa (Sponge Cake), che necessita di ulteriori lavorazioni prima di poter essere utilizzato Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino

23 Gli ingots (lingotti) sono grossi cilindri o parallelepipedi, le dimensioni variano in funzione delle lavorazioni a cui sono destinati Le slabs invece sono lastre, anche in questo caso le dimensioni variano molto 3 Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 3

24 La tecnologia di fusione mediante arco voltaico è molto diffusa nella metallurgia. Distinguiamo due tipi di fusione ad arco voltaico: 1. Electric Arc Melting.. Vacuum Arc Remelting (VAR). In entrambi i casi il calore necessario per la fusione del metallo è fornito da un arco voltaico. Nel caso della metallurgia del ferro l Electric Arc Melting è usata tipicamente per fondere i rottami, mentre il Vacuum Arc Remelting viene usata per purificare gli acciai. Nel caso del titanio non è possibile utilizzare l economica tecnologia dell Electric Arc Melting, ma per trasformare la sponge cake in lingotti di titanio occorre usare la costosa tecnologia del Vacuum Arc Remelting, che ha quindi il duplice scopo di produrre un semilavorato da destinare ad ulteriori lavorazioni, ma anche di purificare la sponge cake 4 Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 4

25 In figura è riportata una tipica fornace ad arco per il recupero dei rottami di ferro, essa opera alla pressione atmosferica, gli elettrodi sono in genere di grafite. Ai rottami di ferro si aggiunge calcare o scorie di altoforno nelle quali si concentrano le impurezze. All interno del crogiuolo si formano due strati uno inferiore contenente il ferro ed uno superiore contenente le scorie che vengono eliminate da una porta laterale, l ossigeno ha lo scopo di eliminare, mediante ossidazione impurezze come zolfo e fosforo, inoltre serve a decarburare l acciaio. Il forno funziona in corrente alternata, e il crogiuolo contenente il metallo fuso è fatto di refrattari senza raffreddamento. 5 Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 5

26 La fornace per il VAR del titanio è molto più complessa di quella vista in precedenza. Innanzitutto opera sotto vuoto, è presente un crogiuolo di rame raffreddato ad acqua, l elettrodo è continuamente in movimento grazie ad una guida lineare, le cui tenute striscianti devono essere in grado di resistere al vuoto. E necessaria corrente continua la cui intensità deve essere regolata durante il processo. Per rimescolare il metallo liquido e garantirne l omogeneità si può fare uso di campi magnetici. Inoltre l elettrodo è costituito dal titanio stesso o meglio dalla sponge cake prodotta a seguito del processo Kroll Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 6

27 La prima fase del processo consiste quindi nel produrre l elettrodo di titanio, per fare questo la sponge cake viene pressata in torchi idraulici per ottenere delle bricchette sufficientemente compatte. Le bricchette a loro volta sono saldate tra loro, ad esse è collegato un mozzo grazie al quale l elettrodo così ottenuto è fissato alla guida che garantisce il movimento. Vengono anche aggiunti gli alliganti ed una piccola quantità di rottami selezionati. Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 7

28 L avviamento avviene con la guida posizionata in basso; sul fondo del crogiuolo viene posizionata una piccola quantità di titanio, la tensione viene regolata in modo da creare un arco tra l elettrodo ed il titanio posto sul fondo. Rapidamente la temperatura sale fino a che l elettrodo di titanio comincia a fondere. Il titanio cola nel crogiuolo di rame e solidifica. Man mano che il crogiuolo si riempie la guida si alza e il processo di fusione continua. La pressione di processo è circa 1 Pa, le temperature che si raggiungono sono circa 100 K Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 8

29 Dopo la fase di avviamento descritta in precedenza il processo procede mantenendo circa costanti i parametri, la fase di spegnimento comincia quando circa il 75% dell elettrodo è stato fuso. Nell esempio riportato la potenza impiegata è circa 700 kw Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 9

30 In figura è riportato l andamento tipico della temperatura durante varie fasi del processo, si può notare che il titanio liquido si concentra in una pozza sulla sommità del lingotto. Occorre osservare che le condizioni in cui solidifica il titanio liquido variano molto durante il processo. La velocità di solidificazione è un parametro chiave per ottenere una buona lega di Titanio. Durante il processo di Vacuum Arc Remelting, le condizioni sono continuamente monitorate in modo da ottenere una velocità di raffreddamento il più uniforme possibile 30 Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 30

31 Un altro parametro molto importante è il mescolamento del liquido durante il processo. Se ad esempio si sta producendo una lega è necessario che l alligante sia uniformemente distribuito in tutto il manufatto in modo da ottenere una lega uniforme. Nel caso del VAR il mescolamento è garantito da forze di tipo elettromagnetico che agiscono nel metallo liquido attraversato da corrente elettrica e inoltre da moti di tipo convettivo che si generano all interno del fuso. Infine durante il processo impurezze di tipo interstiziale come O ed N vengono ridotte. Una volta ottenuto il lingotto questo può essere capovolto e sottoposto di nuovo a VAR (generalmente la procedura di spegnimento comincia quando il 75 % dell elettrodo è stato fuso ed il lingotto è sottoposto al processo tre volte) 31 Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 31

32 L altra tecnologia utilizzata per trasformare la sponge cake in semilavorato è quella del Cold Hearth Melting La fonte di calore può essere un fascio di elettroni, nel qual caso il sistema opera sotto vuoto, o una torcia al plasma, in questo caso si opera in atmosfera controllata di Argon. Il forno è costituito da una sezione di alimentazione dove la sponge cake ed eventuali rottami sono alimentati al cold hearth. Il cold hearth altro non è che un recipiente di rame raffreddato ad acqua. Esso è diviso in due zone : una prima zona subito sotto l alimentazione in cui la sponge cake viene fusa ed una seconda zona a valle di quella di fusione dove il titanio fuso è purificato. Infine è presente lo stampo in cui viene colato il metallo liquido, cambiando tipo di stampo si possono ottenere non solo lingotti cilindrici come nel caso del VAR Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 3 3

33 Il cold hearth è rivestito internamente da uno strato molto sottile di titanio in questo modo il titanio fuso non viene a contatto con un materiale diverso, in questo caso il rame, e così si riducono le contaminazioni. Inoltre se ho un materiale sporco posso lasciarlo nella zona di raffinazione quanto tempo voglio prima di mandarlo allo stampo, ciò consente una purificazione piuttosto spinta nei confronti soprattutto di composti volatili come N e O Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 33 33

34 Durante i processi di fusione, sia Vacuum Arc Remelting che Cold Hearth Melting, si possono generare numerosi difetti, ciò che grave è che questi difetti una volta che si sono generati sono molto difficili da eliminare, quindi la cosa migliore è che tali difetti non si formino proprio Possiamo distinguere due tipi fondamentali di difetti: Difetti derivanti da impurezze Difetti derivanti da non ottimale regolazione del processo Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 34 34

35 Per quel che riguarda le impurezze che agiscono su scala atomica distinguiamo due casi: impurezze interstiziali e impurezze sostistuzionali Le impurezze interstiziali sono quelle che si vanno ad inserire negli interstizi del reticolo cristallino Le impurezze sostituzionali sono quelle che si sostituiscono al posto di un atomo del reticolo cristallino Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 35 35

36 Tra le impurezze interstiziali più importanti segnaliamo l N e L H. La presenza di azoto deriva principalmente da infiltrazioni di aria nei sistemi di fusione sottovuoto (VAR e CHM con fascio di elettroni). La molecola di N si scioglie all interno del metallo liquido quando questo solidifica si va a posizionare negli interstizi del reticolo di titanio. Si formano così delle inclusioni dette hard alpha caratterizzate da estrema fragilità. Altre impurezze che possono generare inclusioni tipo hard alpha sono il C e l O, L ossigeno, come l azoto può derivare da infiltrazioni d aria, mentre il carbonio deriva principalmente da residui di oli di taglio e liquidi di raffreddamento usati nelle lavorazioni Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 36 36

37 L idrogeno può generarsi se si verificano perdite di acqua nel circuito di raffreddamento, infatti l acqua ad alta temperatura reagisce con il titanio: Ti+H O TiO +4H L atomo di idrogeno va a posizionarsi negli interstizi del reticolo del titanio, ed essendo un atomo molto piccolo diffonde facilmente dando luogo ad un infragilimento esteso Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 37 37

38 Altre impurezze sono costituite da metalli come Cr, Fe, Cu, Mn. Le dimensioni di questi atomi, non permettono che essi si inseriscano negli interstizi, ma nel reticolo vanno a sostituire gli atomi di Titanio. Cr, Fe, Mn, formano fasi con struttura beta, che tendono raggrupparsi tra di loro formando difetti che vengono detti beta flecks Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 38 38

39 Altre impurezze sono invece costituite da particelle solide che possono derivare dall usura degli utensili utilizzati durante le lavorazioni. Inclusioni di particelle solide si presentano soprattutto quando alla sponge cake vengono aggiunti rottami. Questo tipo di difetto è molto difficile da eliminare, tuttavia nella tecnologia del CHM, la refining zone ha anche la funzione di sedimentatore e quindi la probabilità che questi difetti si presentino sono minimizzate. Nel caso di VAR occorre invece che le particelle siano eliminate prima che il processo inizi. Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 39 39

40 Per quel che riguarda i difetti propriamente derivanti dal processo di fusione quello più importante da segnalare è la composizione non omogenea del manufatto finale. Questo dipende principalmente dal raffreddamento non uniforme del titanio liquido. Il raffreddamento non uniforme può anche portare all instataurarsi di tensioni residue. Da segnalare infine nel caso di CHM con torcia al plasma e atmosfera di Argon la possibilità che del gas rimanga intrappolato all interno del metallo formando bolle. Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 40 40

41 FINE Lezione Corso di Tecnologie dei Materiali non Convenzionali - Prof. Luigi Carrino 41