LA ZIRCONIA. DIOSSIDO DI ZIRCONIO ZrO 2

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1 LA ZIRCONIA DIOSSIDO DI ZIRCONIO ZrO 2

2 Caratteristiche generali L ossido di zirconio è una polvere bianca inodore, con una struttura cristallina polimorfa (monoclina a temperatura ambiente e pressione atmosferica). Si ricava tramite processi chimici da Silicato di Zirconio ( ZrSiO 4 zircone) e dal suo minerale, raro, Baddeleyte. * (diossido di zirconio minerale).

3 COME SI OTTIENE? ZIRCONE ZrSiO 4 (ZrO 2 SiO 2 ). trattamento con C (carbonio) e clorurazione con Cl 2 ZrCl 4 (tetracloruro) trattamento con vapore acqueo a 600 C seguito da calcinazione trattamento con Mg Zr ZrO 2

4 L ossido di zirconio può essere prodotto attraverso altri metodi, tra cui la sintesi al plasma la sintesi al plasma permette di raggiungere una granulometria estremamente ridotta dei cristalli (<0,1 m).

5 Tabella riassuntiva delle proprietà dell ossido di zirconio Formula chimica ZrO 2 Aspetto Polvere bianca Densità (20 C) 5,7 g cm -1 Solubilità in acqua (20 C) insolubile Temperatura di fusione C Temperatura di ebollizione C

6 IL LEGAME CHIMICO NELL OSSIDO DI ZIRCONIO Nell ossido di zirconio, ZrO 2, il legame prevalentemente ionico. Nel solido, in cui ogni ione è circondato da ioni di carica opposta, l attrazione elettrostatica tra cariche diverse determina una disposizione compatta degli ioni stessi: l energia globale del solido è così ridotta al minimo.

7 Grazie al tipo di legame che lo caratterizza PRESENTA a)elevata stabilità chimica, b)alto punto di fusione e quindi refrattarietà, c)elevate durezza e resistenza ad usura

8 La compattezza limita i sistemi di scorrimento e comporta quindi la formazione di cricche a bordo dei grani con conseguente fragilità del materiale.

9 L assenza di elettroni liberi che consentano il trasporto di cariche elettriche, rende la zirconia cattivo conduttore di calore ed elettricità allo stato solido, per cui trova importanti applicazioni come isolanti termici ed elettrici. E invece buon conduttore allo stato fuso.

10 STRUTTURA E PROPRIETÀ L ossido di zirconio si può presentare in differenti strutture cristalline. A pressione atmosferica le tre principali strutture sono: la fase monoclina, la fase tetragonale e la fase cubica Le trasformazioni di fase sono accompagnate da una sensibile variazione di volume: nel passaggio da monoclina a tetragonale si una contrazione di circa il 5%, nel passaggio da tetragonale a cubico la variazione in volume è del 2.3% circa. Durante il processo di raffreddamento nell ossido di zirconio si verifica un passaggio dalla fase tetragonale a quella monoclina più stabile, a cui si accompagna un aumento di volume dei cristalli. Si generano così tensioni in grado di provocare la disgregazione della struttura e danneggiare componenti quali protesi, ponti, corone.

11 Variazioni di struttura dell ossido di zirconio con la temperatura Fino a 1163 C Da a 1163 C a 2370 C Da a 2370 a 2690 C(tf) monoclina tetragonale cubica

12 Questo comportamento durante il raffreddamento distrugge o compromette la struttura dei componenti realizzati in ossido di zirconio puro. L ossido di zirconio puro è inutilizzabile quindi per qualsiasi forma di applicazione.

13 TENACIZZAZIONE PER TRASFORMAZIONE DI FASE Tuttavia il controllo delle trasformazioni ed in particolare di quella da tetragonale a monoclina, può portare notevoli incrementi nelle proprietà meccaniche.

14 Se i grani di zirconia tetragonale sono inglobati all'interno di una struttura densamente sinterizzata, una volta raggiunta la temperatura di trasformazione, essi non possono espandersi liberamente trasformandosi in zirconia monoclina. Rimangono quindi, anche a temperatura ambiente, nella fase tetragonale metastabile.

15 L applicazione di tensioni esterne, che tendano a dilatare la matrice, induce la trasformazione tetragonale-monoclina ("trasformazione indotta da stress"). Non appena una cricca inizia a formarsi, i grani di zirconia tetragonale vicini alla cricca sono in grado di espandersi e trasformarsi, assorbendo l energia della cricca e ritornando alla fase monoclina stabile.

16 L espansione adiacente alla cricca comprime la fessura e la arresta. Il risultato finale è che, nel propagarsi di una cricca all'interno del materiale, parte dell'energia viene dissipata per indurre la trasformazione di fase suddetta. In tal modo la tenacità a frattura del materiale risulta decisamente migliorata. (tenacizzazione per trasformazione di fase)

17 OSSIDI STABILIZZANTI Diversi ossidi, dissolti nella struttura cristallina della zirconia, possono rallentare od addirittura eliminare le trasformazioni da una struttura cristallina all altra.

18 Gli ossidi usati come stabilizzanti sono: ossido di magnesio (MgO) ossido di ittrio (Y 2 O 3 ) ossido di calcio (CaO) ossido di cerio (Ce 2 O 3 ). L ossido di ittrio consente di ottenere la migliore combinazione di resistenza e tenacità a incrinatura. *

19 L ossido di zirconio stabilizzato con ossidi presenta proprietà interessanti in campo industriale: 1.resistenza agli acidi (si scioglie a caldo in acido fluoridrico e acido solforico) 2.bassa conducibilità termica (valore tra i più bassi dei ceramici attualmente disponibili) 3.buona resistenza agli sbalzi termici 4.notevole resistenza alla flessione 5.buona tenacità e resistenza alla frattura 6.basso coefficiente d attrito.

20 Nelle applicazioni dentali si utilizza soprattutto ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio. La percentuale di ossido di ittrio (percentuale molare o percentuale in peso) determina in quale reticolo cristallino verrà stabilizzato l ossido di zirconio.

21 Esistono 3 tipi di ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio 1. completamente stabilizzato ( FSZ): percentuale molare di Y 2 O 3 superiore a 8%. Solidifica in fase cubica, stabile dal punto di fusione alla temperatura ambiente 2. parzialmente stabilizzato (PSZ) : percentuale molare di Y 2 O 3 compresa fra 3% e 8%. Dalla temperatura di sinterizzazione fino a 500 C è presente la fase mista cubica e tetragonale, da 500 C fino a temperatura ambiente la fase mista tetragonale e monoclina. 3. tetragonale policristallino (TZP) : con percentuale molare di Y 2 O 3 inferiore a 3%. Si tratta di una forma particolare di ossido di zirconio parzialmente stabilizzato (PSZ). Presenta una struttura finemente cristallina

22 Date le diverse fasi cristalline, le varianti dell ossido di zirconio (FSZ, PSZ e TZP) presentano inoltre differenti valori di densità, che a loro volta determinano diversi coefficienti di espansione termica (α).

23 PSZ Presenta maggiore resistenza a incrinatura rispetto a FSZ, in particolare nella zona del fronte di propagazione delle incrinature. I cristalli vengono trasformati localmente dalla fase tetragonale alla fase monoclina con aumento di volume che crea una tensione da compressione che rallenta o addirittura arresta l incrinatura (rafforzamento della trasformazione).

24 TZP Durante la sinterizzazione è presente la fase tetragonale. In seguito al raffreddamento la fase tetragonale si trasforma in monoclina con aumento di volume: se la struttura presenta cristalliti sufficientemente fini (<0,3 μm) come nel caso dell ossido di zirconio ottenuto mediante sintesi al plasma l aumento di volume non provoca danni. La trasformazione di fase poi viene inibita mediante l aggiunta di ossido di ittrio e la fase tetragonale viene congelata nello stato metastabile. Il risultato è un aumento della resistenza a flessione grazie al rafforzamento della trasformazione.

25 Y-TZP In ambito odontotecnico si utilizza prevalentemente Y-TZP ossia ossido di zirconio parzialmente stabilizzato con ossido di ittrio con o senza ossido di alluminio. L Y-TZP-A presenta una percentuale in peso di ossido di allumino dello 0,25% e viene lavorato con sistemi CAD/CAM. L aggiunta di ossido di alluminio (Al 2 O 3 <0,25% ) inoltre migliora il limite di fatica del materiale e lo rende più opaco.

26 Utilizzo della zirconia La zirconia può sostituire in ambito odontotecnico i metalli, rendendo possibile l odontoiatria metal free. Questo materiale si presenta bianco e meno invasivo quando è posto nel contesto biologico dell uomo. L elevata biocompatibilità lo rende un materiale dalle caratteristiche ideali per la sostituzione delle leghe metalliche utilizzate in odontoiatria.

27 LAVORAZIONI IN ZIRCONIA A.protesi fisse: corone o ponti anche estesi B.componenti primarie per corone telescopiche o coniche C.abutment monopezzo o in due pezzi per impianti D.strutture di ponti su impianto e barre avvitati

28 CONFRONTO CON LEGHE METALLICHE Zirconia parzialmente stabilizzata (valori medi): Tf Teb Densità(20 C) Coeff. dilat. term. α Coeff. cond. term. λk Calore specifico 2680 C (2953 K) 4300 C (4573 K) 5,7 g/cm 3 10,5x10-6 1/K 2,0 W/mxK 400 J/KgxK HK E Res. a flessione Res. a compressione Res. a trazione Sinterizz. (in forno) 11 GPa 200 GPa 1320 MPa 1200 MPa 800 MPa C

29 Rispetto alla lega Au-Pd-Pt, la zirconia ha la temperatura di fusione molto più alta, e quindi un più difficile procedimento di fusione. Per questo motivo la zirconia non viene quasi mai fusa ma fresata.

30 La densità degli ossidi di zirconio per uso dentale è di poco superiore a 6 g/cm 3 mentre per le leghe dentali ad alto tenore di oro la densità oscilla dai 17 ai 20 g/cm 3

31 La zirconia ha un coefficiente di dilatazione termica molto più basso rispetto alla lega Au-Pd-Pt; risulta quindi più stabile e più affidabile

32 Anche nel rivestimento con zirconia vale il principio che maggiore è la conducibilità termica più uniforme è la distribuzione del calore all interno di un corpo. Nell accoppiamento fra due materiali con diversa conducibilità termica si possono creare quindi zone a diversa temperatura con conseguente diversa espansione termica responsabile di tensioni interne che favoriscono la formazione di incrinature.

33 La conducibilità termica è inferiore a quella dei materiali metallici

34 L ossido di zirconio presenta modulo di elasticità ( GPa) dello stesso ordine di grandezza delle leghe di metallo non prezioso ( GPa), decisamente superiore a quello delle leghe in metallo prezioso ( GPa).

35 E un materiale estremamente duro: la durezza Vickers (HV10) è compresa tra , per confronto l acciaio non legato presenta valori intorno a 700 e le leghe dentali a elevato tenore di oro valori fra 180 e 260.

36 L ossido di zirconio è estremamente resistente a flessione, con una resistenza media fino a MPa, superiore perfino a quella delle leghe metalliche speciali. A titolo di confronto si noti che l acciaio semplice per costruzioni edili raggiunge valori di resistenza di 300 MPa

37 Modulo di Weibull (dispersione della resistenza) Rispetto alle leghe metalliche nelle schede tecniche dell ossido di zirconio è indicato il modulo di Weibull che indica il grado di dispersione dei valori misurati della resistenza a flessione di più provini attorno alla resistenza media. I moduli di Weibull dell ossido di zirconio oscillano tra 10 (TZP) e 25 (Mg-PSZ). Maggiore è il valore, minore è la dispersione e quindi più omogeneo e affidabile il materiale nel suo utilizzo.

38 BIOCOMPATIBILITÀ L ossido di zirconio è estremamente biocompatibile. Non presenta il fenomeno del rigetto quando è a contatto con i tessuti viventi. a)data l elevata insolubilità del materiale, è molto raro che finiscano nel corpo del paziente componenti dell ossido di zirconio. b)la ridotta conducibilità termica ed elettrica lo rende particolarmente adatto per pazienti sensibili agli stimoli termici ed elettrici c)non è invasivo per la gengiva: la gengiva si conforma in modo ottimale all ossido di zirconio, non subendo né irritazioni né scolorimenti. Perfino il tessuto molle che ha subito una retrazione può rigenerarsi intorno ad un restauro in ossido di zirconio d)presenta minima ritenzione di placca batterica.

39 E estremamente resistente alla corrosione e all usura

40 e ancora estetica: le leghe non sono sempre facilmente ricoperte dalla ceramica e spesso il loro colore si intravvede, la zirconia invece risulta molto compatibile con i materiali estetici versatilità di impiego: la zirconia- ceramica è consigliata per qualsiasi indicazione protesica, anche per ponti estesi (fino a due elementi intermedi), robusti e leggeri. precisione: maggiore precisione delle arcate in zirconia rispetto alle arcate in metallo fuso, grazie alla tecnica CAD/CAM

41 ma si caratterizza per la rottura fragile come le ceramiche ha scarsa resistenza agli shock termici la cementazione richiede tecniche leggermente diverse dalla classica metallo ceramica è impossibile fare riparazioni importanti su strutture imperfette

42 altri svantaggi Invecchiamento dovuto alla trasformazione di fase ( t m) sotto sollecitazione per accumulo di energia. L acqua può innescare e/o favorisce il processo Costo elevato

43 6. Interazione fra zirconia e rivestimento estetico La natura dell'adesione tra ossido di zirconio e ceramiche è ancora oggetto di ricerca. Si è propensi a credere ad una adesione di tipo meccanicocompressivo ma non chimico. Per rafforzare l unione tra ossido di zirconio e ceramica, le superfici della struttura in zirconia vengono irruvidite con semplice sabbiatura e si creano con le frese dei cordoni. L utilità della sabbiatura è però controversa. Alcuni odontotecnici /odontoiatri osservano che le misurazioni di confronto dei valori di adesione per la superficie sabbiata e non sabbiata non mostrano significative discrepanze. Ritengono quindi la sabbiatura non efficace ai fini dell adesione tra ceramica e ossido di zirconio e dannosa perché crea numerosi piccoli difetti superficiali, punto di partenza di possibili incrinature. Se necessario, raccomandano di effettuare una sabbiatura delle superfici interne per la successiva cementazione dei restauri esclusivamente con bassa granulometria (da 30 a 100 μm) e pressione ridotta (da 1,0 a 1,5 bar).

44 Con la microanalisi si è potuto osservare però la formazione, all interfaccia zirconia ceramica, di una sorta di strato ibrido di pochi micron che somiglia molto ad un legame chimico, nel quale troviamo sia particelle di zirconia che di silice compenetrate. Altre analisi hanno dimostrato che non vi è alcun passaggio di ZrO 2 nel materiale da rivestimento. Di conseguenza è da escludere un legame chimico dovuto al distacco delle particelle di ossido di zirconio. Si può pensare quindi, alla formazione di legami a ponte di ossigeno come fattore di adesione. Nell adesione fra i due materiali assume particolare importanza l umettamento della superficie di ossido di zirconio (un umettante è una sostanza igroscopica. È in genere una molecola con diversi gruppi idrofili, spesso ioni idrossido, ma anche ammine e gruppi carbossilici). Solo con l umettamento è possibile, di conseguenza, ottenere un buona e sicura adesione dei due materiali.

45 Per ottimizzare l adesione con la ceramica si possono utilizzare prodotti adesivi specifici o liner appositi che vanno cotti sul manufatto in ossido di zirconio prima della ceramizzazione. Heraeus ha sviluppato uno speciale adesivo per umettare la superficie di ossido di zirconio. Questo adesivo, HeraCeram Zirkonia Adhesive, va cotto prima di procedere al rivestimento e presenta un elevata affinità con l ossido di zirconio. Esso consente un buon umettamento della superficie di ossido di zirconio, favorendo in tal modo l adesione. Si ottiene cosi un sicuro legame fra la cera-mica da rivestimento e la struttura in ossido di zirconio.

46 Nella tecnica di sovrapressatura non è necessario applicare un adesivo per ossido di zirconio. La ceramica per pressatura viene pressata per un periodo di tempo prolungato ad elevate temperature (circa 980 C). Questo processo garantisce un buon umettamento della superficie di ossido di zirconio.