INDAGINI SPERIMENTALI SULL APPLICABILITÀ E L EFFICACIA DEI BIOREATTORI A MEMBRANA NEL TRATTAMENTO DI REFLUI DERIVANTI DALLA CONCIA AL VEGETALE

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1 INDAGINI SPERIMENTALI SULL APPLICABILITÀ E L EFFICACIA DEI BIOREATTORI A MEMBRANA NEL TRATTAMENTO DI REFLUI DERIVANTI DALLA CONCIA AL VEGETALE G. Munz*, R. Gori*, G. Mori**, V. Prescimone**, C. Lubello* Sommario In questo lavoro si presentano i risultati di un indagine sperimentale rivolta a verificare l applicabilità e l efficacia dei bioreattori a membrana (MBR) nel trattamento dei reflui dell industria del cuoio. La ricerca si è svolta presso il depuratore consortile gestito dal Consorzio Cuoiodepur Spa, nel distretto conciario di Santa Croce sull Arno Ponte a Egola (Pisa), dove è stato allestito un impianto MBR, in scala pilota, alimentato con la sola componente industriale dei reflui soggetti a trattamento. Le prove sono state condotte con un impianto pilota, dotato di moduli di microfiltrazione a fibra cava, in cui la biomassa è stata mantenuta in condizioni aerobiche. L efficacia del trattamento è stata valutata principalmente in termini di rendimento del processo biologico, l applicabilità, invece, con riferimento alla velocità di sporcamento delle membrane e alla reversibilità dello stesso. Tali parametri sono fortemente influenzati dalla vita dell impianto e pertanto si è reso necessario estendere la sperimentazione ad un arco temporale sufficientemente lungo (375 giorni). Per quanto riguarda il processo di filtrazione sono stati monitorati la pressione di transmembrana (TMP) e la frequenza dei lavaggi: in corrispondenza di un flusso pari a 7 Lh -1 m -2, mantenuto durante tutto l arco di tempo, la TMP media è risultata 130 mbar e sono stati necessari in media un lavaggio ogni 40 giorni. La reversibilità del fouling è risultata completa dopo ogni lavaggio chimico nel periodo considerato. L abbattimento del COD è risultato in media pari al 78% e, una volta innescato il processo di nitrificazione, la concentrazione di azoto ammoniacale nel permeato è risultata in media il 4.5% dell azoto totale in ingresso. La produzione di fanghi è risultata, in rapporto al COD abbattuto, di 0.13 e 0.08 Kg SST (Kg COD) -1 in corrispondenza rispettivamente di una concentrazione di SST in vasca di ossidazione pari a 15 e 18 g L -1. I risultati evidenziano la presenza di un aliquota piuttosto consistente di COD non biodegradabile, la cui ritenzione non può essere operata attraverso membrane di microfiltrazione. EFFICIENCY AND VIABILITY OF MEMBRANE BIOREAC- TORS FOR TANNERY WASTEWATER TREATMENT Summary The aim of this paper is to present the results of an experimental study on the efficiency and viability of membrane bioreactors (MBR) for tannery wastewater treatment. An MBR pilot plant, equipped with submerged microfiltration modules, was fed with the tannery wastewater treated in the Consorzio Cuoiodepur WWTP (Pisa). The biomass was maintained in aerobic condition. Efficiency has been evaluated in terms of biological treatment performances while viability has been assessed in terms of fouling rate and reversibility. The experimental study has been carried * Ing. Giulio Munz, dott. ing. Riccardo Gori, prof. Claudio Lubello; Dipartimento di Ingegneria Civile, Università di Firenze Via S. Marta , Firenze Tel , Fax ** Prof. Gualtiero Mori, dott. Vittorio Prescimone; Consorzio Cuoiodepur S.p.A. Via Arginale Ovest, , S. Romano-S. Miniato, Pisa Tel , Fax IA Ingegneria Ambientale vol. XXXV n. 1-2 gen feb 2006 out for 375 days. The filtration process has been characterized in terms of cleaning frequency and transmembrane pressure (TMP): the average TMP value, corresponding to a constant flux of 7 L h -1 m -2, was 130 mbar and cleaning was necessary in average every 40 days. Fouling was completely reversible after each chemical cleaning. Average COD and TKN reductions were respectively 78% and 95.5% after the start up period. Sludge production was 0.13 and 0.08 Kg SST (Kg COD) -1 corresponding respectively to 15 g L -1 and 18 g L -1 TSS concentration in the biological reactor. Results indicate that a significant fraction of organic compounds are refractory to biological treatment and cannot be removed by microfiltration. Parole chiave: bioreattori a membrane, trattamento reflui conciari, tannini, microfiltrazione. Keywords: membrane bioreactors, fouling, tannery wastewater, tannins, microfiltration. 1. INTRODUZIONE L industria della pelle in Italia è concentrata prevalentemente in quattro distretti: Santa Croce sull Arno e Ponte a Egola in Toscana, Arzignano, Zermeghedo e Montebello in Veneto, Turbigo e Castano Primo in Lombardia e Solofra in Campania. La concentrazione della produzione in aree geografiche limitate ha prodotto come diretta conseguenza la formazione di consorzi il cui ruolo è quello di affrontare problematiche di comune interesse tra le quali, nel caso del distretto toscano, rientra il trattamento delle acque reflue. In particolare, nel distretto conciario di Santa Croce sull Arno (Pisa), si sono formati consorzi distinti per il trattamento dei reflui prodotti nelle due tipologie di concia: quella al vegetale, che si pratica per produrre il cuoio, e quella al cromo, utilizzata per produrre la pelle. In entrambi i casi i reflui conciari sono caratterizzati da elevati valori in termini di carico organico, di azoto e di solidi sospesi oltre che da un elevata salinità principalmente imputabile a cloruri, solfuri e solfati. Quelli derivanti dalla concia al vegetale, inoltre, si distinguono per la presenza di tannini vegetali e sintetici impiegati nel processo produttivo. I bioreattori a membrana, che consistono nell accoppiamento del tradizionale trattamento a fanghi attivi a biomassa sospesa ad una membrana di micro- o ultrafiltrazione, si sono rivelati valide alternative al tradizionale trattamento a fanghi attivi su reflui civili e industriali (Reemtsma et al., 2002). Nel caso dei reflui conciari, esiste un ampia letteratura sull impiego di processi a membrana, dalla microfiltrazione all osmosi inversa, applicati direttamente a valle di singole fasi o dell intero processo di concia e come trattamento terziario nella depurazione (Viero et al., 2002, Cassano et al., 2001, Taleb Ahmed et al., 2004, Suthanthararajan et al., 38

2 2004); risulta invece meno documentata l applicazione di membrane come elemento di separazione solido-liquido direttamente a contatto con la biomassa sospesa nel trattamento a fanghi attivi (Krauth, 1996), soluzione tipica dei bioreattori a membrana. In termini generali le principali limitazioni all applicazione degli MBR su scala reale sono legate ai costi di impianto delle membrane (tuttavia in rapida e costante diminuzione nell ultimo decennio (Churchouse et al., 1999)), allo loro vita utile ed agli oneri gestionali. Il costo delle membrane è direttamente proporzionale alla superficie delle stesse ed è quindi riconducibile al flusso specifico (L h -1 m -2 ) che è possibile applicare in funzione della pressione di transmembrana. Il flusso è ovviamente fortemente legato alla velocità di sporcamento (fouling), parametro che influenza anche i costi gestionali sia in termini di consumo di reagenti per la pulizia che, soprattutto, di energia dissipata come perdita di carico idraulico sulla membrana. La vita utile delle membrane è invece, in prima battuta, correlabile alla reversibilità dello stesso sporcamento, alla frequenza dei lavaggi chimici ed all incremento della pressione di transmembrana in fase operativa. Le variabili da cui questi fattori dipendono sono molteplici e tra loro interconnesse: le caratteristiche dei moduli filtranti: il materiale, la porosità e la geometria (Lesjean et al., 2004); le modalità di funzionamento del modulo filtrante in termini di tempi pausa-lavoro, presenza o meno di una fase di controlavaggio, intensità dello scuotimento a mezzo di insufflazione di aria (Sofia et al., 2004); la natura chimica del refluo trattato con particolare riferimento alla presenza di macromolecole e sostanze colloidali (Bouhabila et al., 2001); le condizioni della biomassa con riferimento in particolare alla produzione di polimeri extracellulari che, qualora presenti in elevate concentrazioni, possono provocare improvvisi cali di permeabilità (Cho et al., 2002); le scelte relative al processo biologico: l età del fango e la concentrazione dei solidi sospesi (In-Soung et al., 2005, Defrance et al., 2000); l aggiunta in vasca di ossidazione di carboni attivi o flocculanti (Jae-Sok et al., 1998). Da queste considerazioni emerge come sia necessario, per una corretta stima dell applicabilità della tecnologia a membrane, un periodo di sperimentazione sufficientemente lungo in grado di fornire indicazioni non solo in fase di avviamento, ma anche sulla stabilità nel tempo del processo. Le tipiche età del fango dei trattamenti MBR (alcuni mesi) e la ciclicità stagionale dei processi industriali comportano che risultati attendibili possano essere raggiunti non prima di un anno completo di funzionamento. Alcune caratteristiche specifiche dei reflui conciari possono influenzare in modo particolare l applicabilità del trattamento MBR, in particolare lo sporcamento delle membrane può essere influenzato dalla presenza di proteine provenienti dalla degradazione nella lavorazione dell epidermide, del pelo e di altri tessuti della pelle (Stephenson et al., 2000) e di una consistente frazione di composti in forma colloidale (Laabs et al., 2004). Per quanto riguarda l effetto sul processo biologico è invece rilevante la presenza di composti polifenolici, come i tannini, tipici della concia al vegetale, di carattere più o meno marcatamente biorefrattario (Reemtsma et al., 1997, Reemtsma et al., 2002) e inibente (Klinkow et al., 1998) per la biomassa. I differenti meccanismi proposti per spiegare l azione tossica dei tannini comprendono: l inibizione di enzimi extracellulari, la capacità di legarsi ai substrati richiesti per la crescita batterica e l azione diretta sul metabolismo tramite inibizione diretta della fosforilazione ossidativa (Scalbert, 1991). La concentrazione di questi composti all interno della vasca di ossidazione conduce potenzialmente a due possibili reazioni del sistema biologico: da una parte la possibile selezione di una biomassa capace di una più efficace biodegradazione, dall altra un acuirsi del carattere inibente soprattutto a scapito dei microrganismi più sensibili all ambiente chimico-fisico quali i nitrificanti. In questo lavoro vengono presentati i primi risultati di una sperimentazione in corso di svolgimento presso il depuratore consortile gestito dal Consorzio Cuoiodepur Spa nel distretto conciario di Santa Croce sull Arno Ponte a Egola (Pisa). I reflui che confluiscono in questo impianto si producono nel processo di concia della pelle al vegetale e di conseguenza risultano caratterizzati da elevate concentrazioni di tannini. Scopo di questa prima parte della sperimentazione è stato quello di valutare l applicabilità dell MBR al trattamento dei reflui conciari e l efficacia del processo biologico con particolare riferimento alla rimozione del COD, alla nitrificazione ed alla produzione di fango. Con riferimento al COD si è cercato di indagare sulla possibilità di incidere su una consistente frazione notoriamente refrattaria ai trattamenti biologici la cui rimozione, nell attuale impianto del Consorzio Cuoiodepur avviene per mezzo di un trattamento terziario di chiariflocculazione. 2. MATERIALI E METODI 2.1 Configurazione dell impianto pilota La sperimentazione è stata condotta su un impianto MBR in scala pilota il cui layout è riportato in Figura 1. L impianto Fig. 1 Schema dell impianto pilota a membrane 39

3 pilota, è costituito da tre compartimenti, ciascuno di 0.26 m 3 di volume: uno, denominato (T-01), dotato di agitatore e di sistema di aerazione per poter operare sia in fase anossica che aerobica, il secondo (T-02), nel quale sono alloggiate le membrane, dotato di sistema di aerazione per il trasferimento di ossigeno e lo scuotimento delle membrane, il terzo (T-03), normalmente vuoto, destinato ad accogliere il fango biologico durante le operazioni di lavaggio delle membrane. Il processo è gestito tramite un PLC collegato alle sonde di livello, alla soffiante e alle pompe di alimentazione, permeazione e ricircolo. 2.2 L unità di filtrazione L unità di filtrazione, di tipo sommerso, è costituita da 5 moduli di membrane del tipo a fibra cava, disposte orizzontalmente. Ciascun modulo filtrante è costituito da numerose fibre connesse alle estremità a due guide verticali che fungono da sostegno e da condotti di aspirazione del permeato (Figura 2). Le sommità dei due sostegni verticali presentano innesti in materiale plastico a cui è collegata la pompa di aspirazione. Ciascuno dei cinque moduli di cui è dotato l impianto ha una superficie filtrante di 1.5 m 2 ; la porosità delle membrane è di 0.4 µm, per cui il range di filtrazione è quello caratteristico di una microfiltrazione. In Tabella 1 sono riassunte le caratteristiche tecniche delle membrane montate sul pilota. Il fouling delle membrane è limitato attraverso l alternanza di cicli di filtrazione e di pausa e a mezzo di insufflazione di aria dal basso che determina lo scuotimento delle fibre. In base alle indicazioni fornite dalla casa costruttrice, al raggiungimento di un prefissato valore della pressione di transmembrana (200 millibar) o dopo tre mesi consecutivi di lavoro, è opportuno effettuare dei lavaggi chimici delle membrane secondo una procedura che prevede sia un lavaggio con cloro in ambiente basico sia un lavaggio in ambiente acido con acido cloridrico. Generalmente il lavaggio chimico in soluzione basica deve sempre essere effettuato perché il cloro attivo permette di ossidare e quindi rimuovere tutte le componenti organiche (biotiche o abiotiche) depositate sulle membrane. In presenza di reflui che possono dare origine ad incrostazioni di tipo minerale sulle membrane si richiede anche il lavaggio in soluzione acida. La durata consigliata per i lavaggi è di 15 ore ciascuno. 2.3 Metodiche analitiche e caratteristiche dell influente Il refluo trattato nel bioreattore a membrane è costituito dalla componente industriale dei liquami afferenti all impianto Cuoiodepur prelevati a valle dei i trattamenti primari costituiti da una fase di equalizzazione, durante la quale avviene anche l ossidazione dei solfuri, dalla sedimentazione primaria, dal dosaggio di polielettrolita ed da una seconda sedimentazione. Le analisi dei principali parametri di qualità del refluo in ingresso al pilota, effettuate in accordo con le procedure degli Standard Methods, sono riportate in Tabella 2. Fig. 2 Modulo filtrante Mitsubishi Tab. 1 Scheda tecnica delle membrane Mitsubishi Costruttore Nome prodotto Tipo membrana Mitsubishi SUR234 Fibra cava Numero moduli 5 Superficie membrana modulo m Superficie totale m Dimensione pori µm 0.4 Diametro esterno fibra µm 540 Materiale fibra Polietilene Pressione differenziale max kpa 80 Temperatura di lavoro max C 40 Tab. 2 Caratterizzazione del refluo trattato Parametro Media Massimo Minimo Deviazione standard COD (mg/l) TN (mg/l) N-NH 4 (mg/l) Fenoli (mg/l) Assorbanza 420 nm ph Conducibilità (ms/cm) Cloruri (mg/l) Solfuri (mg/l) SST (mg/l)

4 2.4 Monitoraggio dell impianto pilota Nel corso della sperimentazione il processo biologico è stato monitorato secondo lo schema rappresentato in Tabella 3. Le analisi sono state effettuate due volte la settimana su campioni medi per quanto riguarda il permeato e l ingresso e su campioni istantanei per quanto riguarda i campioni prelevati in vasca di ossidazione; le analisi sono state interrotte per un periodo di 30 giorni (dal giorno 260 al giorno 290 della sperimentazione), coincidente con la pausa estiva, durante la quale l impianto pilota ha comunque continuato a funzionare. 2.5 Condizioni operative del processo biologico L impianto pilota è stato inoculato con fango proveniente dall impianto Cuoiodepur e quindi già adattato al refluo conciario. Durante l intero periodo della sperimentazione la biomassa è stata tenuta in condizioni aerobiche in entrambe le vasche. La portata di alimentazione è stata mantenuta costante a 11.2 L h -1 corrispondente ad un tempo di residenza idraulica di circa 50 ore in analogia a quello della sezione aerobica dell impianto in scala reale. Il fattore di ricircolo è stato impostato su valori elevati (circa 15) per ridurre la differenza tra la concentrazione del fango in vasca di ossidazione/nitrificazione (T01) e in vasca di filtrazione (T02). La concentrazione di ossigeno disciolto è stata impostata a 5 mg L -1 O 2 in entrambe le vasche. Data la collocazione dell impianto all aperto, nonostante l impiego di materiale isolante a protezione delle vasche di ossidazione, la temperatura ha risentito delle oscillazioni climatiche ed è risultata variare da un minimo di 10 C durante il periodo invernale ad un massimo di 30 C durante il periodo estivo. Dopo un periodo iniziale di 100 giorni si è ricorsi all aggiunta di antischiuma per evitare gli sversamenti accidentali di fango connessi con la formazione di schiume e al dosaggio, in vasca di ossidazione, di acido fosforico data la bassissima concentrazione di fosforo nell influente che causava uno sbilanciamento dei nutrienti. Gli spurghi sono stati effettuati a partire dal giorno 160 per mantenere la concentrazione di SST intorno a 15 g L -1 e a partire dal giorno 240 per mantenere gli SST a 18 g L Condizioni operative del processo di filtrazione Durante tutto il periodo si è optato per una filtrazione della miscela aerata a portata di permeato costante; in questa modalità di utilizzo il progressivo sporcamento delle membrane viene monitorato attraverso la pressione transmembrana (TMP), che all aumentare del fouling mostra un trend crescente, al netto delle oscillazione fisiologiche. I 5 moduli di membrana in dotazione sono stati utilizzati due per volta tenendo il quinto come riserva per far fronte ad aumenti di TMP improvvisi; questo anche per coniugare la necessità di applicare un certo valore di flusso alle membrane in fase di filtrazione e quella di realizzare nell impianto pilota un tempo di residenza idraulica analogo a quello dell impianto in scala reale. All interno di ogni ciclo tra due lavaggi consecutivi, si sono tenuti aperti prima i moduli 1 e Tab. 3 Schema del monitoraggio (1) COD effettuato sul surnatante del fango dopo filtrazione su carta Parametro misurato Influente 2 e successivamente i moduli 3 e 4 e per questo, nei dati riportati, la frequenza dei lavaggi risulta dimezzata rispetto a quella degli sporcamenti. La portata lorda è stata fissata a 21 L h -1 e il ciclo di filtrazione è stato suddiviso in 8 minuti di lavoro e 7 di pausa, con il risultato di una portata netta di 11.2 L h RISULTATI E DISCUSSIONE 3.1 Rendimento del processo Vasca di ossidazione SST SSV Effluente COD (1) Azoto totale NH 4 + NO 2 - NO 3 - S Fenoli Ass. a 420 nm Nella successiva esposizione dei risultati, il periodo sperimentale è stato suddiviso in tre periodi: Periodo I (giorni 1 100), necessario per l avviamento e per la soluzione di problemi tecnici e di processo; Periodo II (giorni ), durante il quale è stata mantenuta una concentrazione di SST media pari a 15 g L -1 ; Periodo III (giorni ), durante il quale vi è stata l eliminazione del dosaggio di polielettrolita in fase di pretrattamento nell impianto Cuoiodepur che si è tradotto in un aumento medio del COD e dei solidi sospesi totali dell influente rispettivamente di 300 e 160 mg L -1 ; durante questo periodo la concentrazione di SST è stata mantenuta intorno al valore medio di 18 g L -1. Lo sviluppo della biomassa è stato monitorato misurando i solidi sospesi totali e volatili; immediatamente dopo l inoculo i solidi sospesi sono cresciuti rapidamente, tuttavia l intensa formazione di schiume ha causato una serie di sversamenti accidentali che hanno reso impossibile valutare l entità della produzione di fango e mantenere il processo in condizioni stabili. Risolto il problema della formazione di schiume, è stato possibile mantenere la concentrazione di SST relativamente stabile; in Figura 3 è rappresento l andamento dei solidi sospesi totali e volatili con riferimento alle concentrazioni prima di effettuare gli spurghi. Il controllo di tale parametro è risultato comunque difficile a causa della forte variabilità del carico in ingresso (Tabella 2) e del fatto che nelle fasi 41

5 Fig. 3 Andamento dei solidi sospesi totali e volatili Fig. 4 Abbattimento del COD in ingresso, in uscita e nel surnatante (COD filt) della vasca di ossidazione di lavaggio delle membrane si è dovuto necessariamente interrompere il processo di filtrazione. La rimozione del COD (Figura 4) è apparsa piuttosto stabile intorno ad una media del 78%; tale risultato è in linea con il fatto che una consistente frazione dei composti presenti nel refluo risulta biorefrattaria. È rilevante in tal senso che misure respirometriche effettuate sul permeato abbiano indicato l assenza di una residua frazione biodegradabile. Il rapporto tra solidi spurgati e COD abbattuto è stato di 0.13 gsst (gcod) -1 nel secondo periodo e pari a 0.08 gsst (gcod) -1 nel terzo; le corrispondenti età del fango, calcolate per le concentrazioni di SST medie dei due periodi sono risultate rispettivamente pari a 85 e 150 giorni. Entrambi i dati, su età del fango e produzione specifica di solidi, risultano consueti per il trattamento MBR di reflui industriali: è rilevante, tuttavia, che essi risultino assai diversi tra loro considerando che la concentrazione di solidi tra i due periodi differisce del 17%; la consistente diminuzione del rapporto tra solidi spurgati e COD abbattuto può essere dovuta, tuttavia, oltre che alla maggior concentrazione di SST in vasca di ossidazione, anche al già menzionato cambiamento del carico in ingresso. Si possono ricavare dai dati fin qui riportati due importanti informazioni relative alle caratteristiche del processo: in primo luogo nel refluo trattato esiste una quota consistente di composti organici le cui caratteristiche dimensionali non consentono una separazione fisica da parte della membrana, in secondo luogo, nonostante le elevate età del fango ed il lungo periodo di adattamento per la biomassa, tale frazione di COD non è diminuita; questo significa che, anche nelle condizioni di processo impostate, pur favorevoli alla selezione di microrganismi a crescita lenta, non si è sviluppata una biomassa specifica. Considerando che i tannini, diffusamente adoperati nel processo di concia al vegetale, hanno peso molecolare generalmente tra 500 e 3000 g mole -1 e sono scarsamente biodegradabili, è lecito pensare che una quota 42

6 Fig. 5 Abbattimento dell azoto totale in ingresso, dell azoto ammoniacale in uscita e percentuale di rimozione Fig. 6 Percentuali di riduzione di TKN e COD e temperatura in vasca di ossidazione consistente di questo COD misurata nel permeato dell impianto pilota possa essere attribuita alla loro permanenza. Il monitoraggio del surnatante in vasca di ossidazione è stato effettuato per valutare l eventuale accumulo di macromolecole o colloidi di natura non biodegradabile che risulta interessante nell ottica di un confronto con un impianto a fanghi attivi di tipo tradizionale in quanto frazione non sedimentabile; tale accumulo non si è verificato se non durante i primi 15 giorni di sperimentazione (Figura 4) dopo di che i valori registrati sono risultati essenzialmente stabili per poi diminuire dopo circa 300 giorni di conduzione. Poiché la concentrazione di questa frazione di COD non appare correlata con la frequenza e l entità degli spurghi, è possibile spiegare l assenza di accumulo con una lenta biodegradazione da parte di una frazione di biomassa che ha necessitato del periodo iniziale per l adattamento. Il processo di nitrificazione risulta essersi stabilizzato dopo un periodo di 130 giorni (Figura 5); inizialmente è risultato probabilmente sfavorito a causa della scarsità di fosforo nell influente, cui si è sopperito mediante dosaggio di acido fosforico, ed a causa delle basse temperature di esercizio (Figura 6). La presenza nel refluo in ingresso di composti inibenti come solfuri e polifenoli è stata compensata, nelle condizioni di processo impostate, dai tempi di residenza idraulica e cellulare, e non ha impedito una nitrificazione stabile e relativamente completa: la concentrazione di azoto ammoniacale nel permeato è risultata in media nel periodo compreso tra i giorni 130 e 375 pari al 4.5% dell azoto totale in ingresso. 3.2 Rendimento dei moduli di filtrazione Per quanto riguarda il processo di filtrazione sono stati indagati due aspetti: l andamento delle pressioni di transmembrana a flusso costante, la frequenza dei lavaggi e la reversibilità dello sporcamento. 43

7 Fig. 7 Andamento delle pressioni transmembrana Durante tutto il periodo della sperimentazione il flusso lordo è stato impostato a 7 L h -1 m -2, compatibile con il trattamento MBR di reflui ad alto carico. Con riferimento all andamento delle pressioni transmembrana (Figura 7), riprendendo la suddivisione in tre periodi adottata finora, si sono osservati i seguenti risultati: nel primo periodo (giorni 1-100), in corrispondenza di una concentrazione di SST media pari a 11 g L -1, la TMP media è risultata 104 millibar; nel secondo periodo (giorni ) in corrispondenza di una concentrazione SST media pari a 15 g L -1 la TMP è risultata 128 millibar; nel terzo periodo (giorni ) in corrispondenza di una concentrazione SST media pari a 18 g L -1 la TMP è risultata 139 millibar. La TMP è risultata stabile durante i periodi compresi tra un lavaggio e l altro; lo sporcamento si è manifestato ogni volta in modo piuttosto repentino come rappresentato in Figura 8 in cui, a titolo esemplificativo, si è riportato in dettaglio l andamento della TMP di uno dei cicli; tale comportamento risulta tipico dei processi di filtrazione a membrana e ampiamente documentato in letteratura (Ognier et al., 2004). Per quanto riguarda la frequenza di sporcamento delle membrane la durata media di ciascuna coppia di moduli è stata di 40 giorni; a fronte di questa media si è assistito ad un ampia variabilità nella velocità di sporcamento. La prima coppia di moduli si è sporcata dopo soli 7 giorni manifestando un comportamento riconducibile a due fenomeni tipici dell avviamento di un impianto: in primo luogo al fatto che nella fase di adattamento la biomassa può produrre elevate quantità di polimeri extracellulari che contribuiscono in modo determinante all accelerazione del fouling (Cho et al., 2002); inoltre, essendo l idrolisi e la degradazione biologica meno efficaci, come testimonia l iniziale accumulo di COD filtrabile in vasca di ossidazione, il fango biologico è ricco di macromolecole e colloidi, anch essi documentati fattori sporcanti. Dopo questo primo rapido sporcamento le due membrane aperte non hanno evidenziato significativi fenomeni di sporcamento per un lasso di tempo Fig. 8 Andamento della TMP tra un lavaggio e l altro di 120 giorni dopo i quali si è ricorsi al lavaggio chimico indipendentemente dai valori di TMP; successivamente la cadenza dei lavaggi è stata più regolare e sempre legata ad un innalzamento della pressione transmembrana al di sopra dei valori consigliati. In Figura 9 si è rappresentata la frequenza di sporcamento in funzione del numero di sporcamenti che naturalmente risulta doppio rispetto al numero di lavaggi per il turn-over tra le coppie di moduli filtranti usati. Come si può osservare, confrontando l andamento della pressione transmembrana (Figura 6) e la frequenza di sporcamento (Figura 8) la più alta concentrazione di solidi relativa al terzo periodo ha influenzato non solo di circa l 8% il valore medio della pressione transmembrana, ma è risultata probabilmente correlata ad un aumento della frequenza di lavaggio; per avvalorare questa considerazione è comunque necessario escludere che l aumento della frequenza di sporcamento non sia dovuta piuttosto ad una componente di irreversibilità nel fouling che potrebbe essere cresciuta nel tempo. La reversibilità dello sporcamento è stata verificata tramite prove di filtrazione in acqua di falda dopo ogni lavaggio basico ed acido, andando a valutare il legame flusso-tmp ed effettuando un confronto con quello rilevato a membrana nuova. Queste misure sono state effettuate con valori di flus- 44

8 Fig. 9 TMP in acqua di falda dopo il lavaggio basico ed acido delle membrane riferito ad una portata di 16 L/hm 2 e frequenza di sporcamento so compresi tra 5 e 20 L h -1 m -2 ; in Figura 8 sono riportate le misure di TMP relative ad un flusso pari a 16 L h -1 m -2 per un periodo più esteso di quello relativo al processo biologico; il punto sull asse delle TMP corrisponde alla situazione con membrana nuova. Come si può osservare lo sporcamento è risultato solo parzialmente reversibile tramite lavaggio basico ma completamente reversibile dopo entrambi i lavaggi. 4. CONCLUSIONI La tecnologia dei bioreattori a membrana è stata valutata come trattamento per i reflui conciari tramite una sperimentazione su scala pilota della durata di 375 giorni valutando l efficienza nella rimozione del carico inquinante e le problematiche relative al processo di filtrazione, ovvero la velocità e la reversibilità del fouling delle membrane. Dal punto di vista dell efficienza del processo biologico si è ottenuto un abbattimento del COD in media pari al 78% risultando il permeato privo di frazioni ulteriormente biodegradabili; si è ottenuta, stabilmente, una nitrificazione mediamente del 95%. Le membrane hanno mostrato velocità di sporcamento compatibili con applicazioni su scala reale: in corrispondenza del flusso specifico impostato, pari a 7 L h -1 m -2 durante tutta la sperimentazione, il tempo necessario allo sporcamento delle membrane è risultato di 40 giorni ed è risultato dipendente dalla concentrazione di solidi in vasca di ossidazione; le pressioni transmembrana si sono mantenute in media entro valori usuali ( mbar) per un tipico processo MBR con moduli di microfiltrazione e sono risultate crescere all aumentare dalla concentrazione di solidi sospesi in vasca di ossidazione. Lo sporcamento è risultato completamente reversibile dopo ciascun ciclo di lavaggio solamente effettuando sia il lavaggio basico sia quello acido. RINGRAZIAMENTI Si ringrazia il Consorzio Cuoiodepur Spa per il supporto finanziario, tecnico e logistico ed in particolare il Direttore del Consorzio A. Borrini che ha fortemente promosso la nascita di una prolifica collaborazione tra settore produttivo e Università. Si ringraziano inoltre tutti gli studenti che hanno collaborato, durante lo svolgimento della tesi di laurea, all esecuzione delle prove ed all elaborazione dei dati. BIBLIOGRAFIA Bitton G. (1999). Wastewater Microbiology, second ed. Wiley- Liss, New York, Bouhabila E., Ben Aïm R., Buisson H. (2001). Fouling characterisation in membrane bioreactor, Separation and Purification Technology, 22-23, Cassano A., Molinari R., Romano M., Drioli E (2001). Treatment of aqueous effluents of the leather industry by membrane processes A review, Journal of membrane science, 181, Cho B. D., Fane A. G. (2002). Fouling transients in nominally sub-critical flux operation of a membrane bioreactor, Journal of Membrane Science, 209, 2, Churchouse S., Wildgoose D. (1999). Membrane bioreactors progress from the laboratory to full-scale use, Membrane Technology, 111, 4-8. Cui R., Chung W.-J., Jahng D. (2005). A rapid and simple respirometric biosensor with immobilized cells of Nitrosomonas europaea for detecting inhibitors of ammonia oxidation, Biosensors and Bioelectronics, 20, Defrance L., Jaffrin M. Y., Gupta B., Paullier P., Geaugey V. (2000). Contribution of various constituents of activated sludge to membrane bioreactor fouling, Bioresource Technology, 73, 2, In-Soung C., Su-Na K. (2005). Wastewater treatment using membrane filtration effect of biosolids concentration on cake resistance, Process Biochemistry, 40, 3-4, Jae-Sok K., Chung-Hak L., and Hee-Dong C. (1998). Comparison of ultrafiltration characteristics between activated sludge and BAC sludge, Water Research, 32, 11,

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Dissolved organics in tannery wastewaters and their alteration by a combined anaerobic and aerobic treatment Water Research, 31, 5, Reemtsma T., Zywicki B., Steuber M., Kloepfer A., Jekel M. (2002). Removal of sulfur Organic polar micropollutants in a membrane bioreactor treating industrial wastewater, Environ. Sci. Technol., 36, Scalbert A. (1991). Antimicrobial properties of tannins, Phytochemistry, 30, 12, Sofia A., Ng W. J., Ong S. L. (2004), Engineering design approaches for minimum fouling in submerged MB, Desalination, 160, 1, Stephenson T., Judd S., Jefferson B., Brindle K. (2000). Membrane bioreactors for wastewater treatment, IWA Publishing. Suthanthararajan R., Ravindranath E., Chitra K., Umamaheswari B., Ramesh T., Rajamani S. (2004). Membrane application for recovery and reuse of water from treated tannery wastewater, Desalination, 164, Taleb Ahmed M., Taha S., Chaabane T., Cabon J., Maachi R., Dorange G. (2004). Treatment of the tannery effluents from a plant near Algiers by nanofiltration (NF): experimental results and modeling, Desalination, 165, Viero A.F., Mazzarollo A.C.R., Wada K., Tessaro I.C. (2002). Removal of hardness and COD from retanning treated effluent by membrane process, Desalination, 149, CURRICULA Giulio Munz Laureato in Ingegneria per l Ambiente e il Territorio nel Luglio del 2003 presso l Università di Ingegneria di Firenze con la Tesi di laurea in Ingegneria Sanitaria: Indagini sperimentali sulla rimozione del colore tramite il processo di ossidazione avanzata UV/H 2 O 2 : confronto tra lampade UV a media pressione ed a bassa pressione. Svolge il dottorato di ricerca in Ingegneria Civile e Ambientale (XIX ciclo) presso il Dipartimento di Ingegneria Civile dell Università di Firenze e si occupa di bioreattori a membrana applicati nel trattamento di reflui industriali. Riccardo Gori Laureato con lode nel 1999 in Ingegneria per l Ambiente ed il Territorio presso l Università di Firenze discutendo la Tesi dal titolo: Impianto pilota per il riuso delle acque reflue nel settore vivaistico. Dal 2001 è assegnatario di un assegno di ricerca presso il Dipartimento di Ingegneria Civile dell Università di Firenze sul tema Depurazione delle acque a basso contenuto organico. Nel 2003 ha conseguito il titolo di Dottore di Ricerca in Ingegneria Civile (XV ciclo) curriculum Monitoraggio Ambientale. In ambito universitario si è occupato di riutilizzo delle acque reflue, trattamenti di ossidazione avanzata, trattamenti a membrana per l affinamento delle acque depurate e trattamento delle acque reflue mediante bioreattori a membrana. Collabora alla didattica svolgendo seminari e tenendo esercitazioni nell ambito dei corsi del settore dell Ingegneria Sanitaria presso l Università di Firenze. Professore a contratto dal 2003 in Modellistica Ambientale nell ambito del corso di Laurea in Ingegneria dell Ambiente e delle Risorse e dal 2004 co-docente del corso Qualità ambientale nell ambito del corso di Laurea in Economia ed Ingegneria della Qualità presso l Università degli Studi di Firenze (sede di Prato). Ha partecipato, anche in qualità di relatore, a numerosi convegni in Italia e all estero. È autore di circa 30 pubblicazioni su riviste nazionali ed internazionali sui temi oggetto di ricerca. Gualtiero Mori Laureato con lode nel 1995 in Scienze Biologiche presso l Università di Pisa discutendo una tesi sperimentale in campo ecologico. Dal 1996 al 1998 è stato co-docente a contratto per il corso di Laboratorio di Biologia Sperimentale presso il Dipartimento di Etologia, Ecologia ed Evoluzione dell Università di Pisa. Nel 1999 ha conseguito presso lo stesso dipartimento il titolo di Dottore di Ricerca in Protistologia (XI ciclo) discutendo una tesi di etobiomonitoraggio. Nel 2000 ha conseguito un Master in Gestione e Controllo dell Ambiente, presso la Scuola di Studi Superiori e Perfezionamento Sant Anna di Pisa. Dal 1998 al 2001 ha collaborato con alcune società di formazione in campo ambientale nello sviluppo di progetti e nell attività didattica. Nel 2001 è risultato vincitore di concorso a cattedra per l insegnamento di Scienze Naturali, Chimica e Microbiologia nella Scuola Media Superiore. Dal 2001 lavora presso il Consorzio Cuoiodepur di San Miniato, occupandosi delle attività di sperimentazione. Vittorio Prescimone Laureatosi nel 1970 in Chimica presso l Università degli Studi di Pavia è iscritto all Ordine dei Chimici dal Dal 1972 al 1994 ha lavorato presso la SECIT S.p.A. (SOCIETÀ ECOLOGICA ITALIANA S.p.A.) di Milano come responsabile dell Ufficio Offerte e Progetti, delle Ricerche e Sviluppo occupandosi di impianti di depurazione acque, di potabilizzazione, di trattamento fumi e rifiuti e partecipando alla progettazione esecutiva ed all avviamento di circa centocinquanta impianti con potenzialità comprese tra i 50 ab.eq ed ab.eq. Negli anni ha fatto parte di un gruppo di lavoro presso la Commissione Europea per lo sviluppo della digestione anaerobica e per la codigestione fanghi rifiuti. Direttore tecnico dal 1994 al 2001 presso il CONSORZIO AQUARNO S.p.A., dal 2002 è dirigente tecnico presso il CONSOR- ZIO CUOIO-DEPUR SpA di San Miniato (PISA). È autore e coautore di una quindicina di articoli riguardanti impianti di depurazione acque e trattamento rifiuti. Claudio Lubello Professore associato presso la Facoltà di Ingegneria dell Università di Firenze. È docente di Ingegneria Sanitaria Ambientale e Qualità Ambientale. Il campo scientifico di interesse attiene ai trattamenti delle acque (acque reflue ed acque primarie), al controllo ambientale e alla pianificazione dei servizi idrici. È coordinatore di numerosi progetti di ricerca finalizzati alla messa a punto di processi e tecnologie innovative, nell ambito di gruppi con competenze multidisciplinari. Le attuali ricerche riguardano: trattamenti a membrana, sistemi innovativi di rimozione dell azoto, processi biologici per il trattamento di acque reflue industriali, disinfezione delle acque, trattamenti avanzati di ossidazione. È autore di circa 120 pubblicazioni scientifiche su riviste italiane ed internazionali, curando, altresì, la pubblicazione di alcuni manuali tecnici in campo ambientale. 46