Progetto CLIMA - SAVE GENERATION SET COD. 123

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1 Progetto CLIMA - SAVE GENERATION SET COD. 123 Comportamento emissivo di un motore Diesel alimentato con oli vegetali puri: effetto della qualità del combustibile e misura delle emissioni Attività Università di Napoli Federico II Dipartimento di Ingegneria Navale Unità Operativa: Dipartimento di Ingegneria Navale (DIN) Sede: DIN, Via Claudio Napoli Napoli, 13 aprile 2012

2 Indice Indice... 2 Premessa Oli vegetali puri (SVO) come combustibili di motori ad accensione per compressione (CI) Metodi per il miglioramento delle caratteristiche di combustione dei SVO in motori CI non modificati Attività preliminari per la misura degli inquinanti regolati e non Attività A A.1 Valutazione emissioni di particolato dallo scarico di MCI A.2. Tecnologie esistenti per la valutazione delle emissioni della massa di particolato e del numero di particelle Attività B Attività C Bibliografia

3 Premessa Per il perseguimento degli obiettivi del Progetto CLIMA - SAVE GENERATION SET COD. 123, il Dipartimento di Ingegneria Navale (da ora in avanti denominato DIN) si è impegnato a realizzare un Programma di Attività con l obiettivo di misurare in continuo le emissioni gassose e particellari in uscita dal motore. Il presente rapporto, preliminare all esecuzione delle misure, contiene i risultati di uno studio bibliografico tendente a evidenziare le principali difficoltà che si incontrano nell adoperare combustibili vegetali puri (SVO) in motori ad accensione per compressione (CI) non modificati. Sono inoltre esaminate le principali modalità di intervento per la soluzione dei vari problemi. Viene quindi esaminato l effetto di tali provvedimenti sulle prestazioni e sulle emissioni inquinanti. Successivamente, sono descritti i metodi di campionamento e le principali strumentazioni da adoperare per la misura degli inquinanti regolamentati e non. 3

4 1. Oli vegetali puri (SVO) come combustibili di motori ad accensione per compressione (CI) Gli oli vegetali sono formati per il 98% di acidi grassi e di piccole quantità di mono e di-gliceridi. In tabella 1 compaiono per alcuni acidi: il numero di atomi di carbonio e di doppi legami, il peso molecolare, il melting e il boiling point, il numero di cetano e il calore di combustione 4

5 Tabella 1 Proprietà dei più comuni acidi grassi e di alcuni esteri [4] In tabella 2 sono invece rappresentate le percentuali in cui gli acidi grassi compaiono in alcuni oli vegetali presenti sul mercato. Tali composti sono individuati attraverso il numero di atomi di carbonio e di doppi legami (esempio 18:1). 5

6 Tab. 2 Percentuali di acidi grassi di alcuni oli vegetali e grassi presenti sul mercato Tab.3 proprietà di interesse motoristico di alcuni oli vegetali e grassi [2] 6

7 In tabella 3 per gli stessi oli, presenti nella tabella 2, compaiono alcune proprietà di interesse motoristico tra cui: la viscosità cinematica, il potere calorifico, il cloud point, il pour point, la densità, il carbone residuo, le ceneri e il contenuto in zolfo. Tab. 4 Proprietà standard di un combustibile diesel a bassissimo contenuto di zolfo. Tenendo presente che il gasolio ha le proprietà illustrate in tabella 4, si può osservare che gli oli vegetali hanno mediamente potere calorifico e numero di cetano più bassi, la viscosità, la densità, il cloud point più elevati di quelle del gasolio e ciò, come si vedrà, può comportare dei problemi allo svolgimento del processo di combustione. L utilizzo di oli vegetali in motori ad accensione per compressione non è certamente una novità in quanto essi sono stati utilizzati dallo stesso Rudolph Diesel nel corso delle sue sperimentazioni. Durante la seconda guerra mondiale, in costa d avorio, data la scarsità di combustibili, è stato utilizzato olio di palma in motogeneratori da Hp. L interesse all uso di combustibili di origine vegetale si è rinnovato in occasione della crisi del golfo del Recentemente l uso degli oli vegetali viene 7

8 visto come un mezzo per limitare le immissioni di CO 2 in atmosfera dato che il ciclo di produzione prevede la crescita dei vegetali con relativo assorbimento di anidride carbonica dall atmosfera. Attualmente, i biocombustibili sono utilizzati soprattutto in forma esterificata, in miscelazione a oli combustibili di origine estrattiva. Tuttavia, dati i costi elevati dei combustibili esterificati, nei sistemi di generazione di elettricità di taglia piccola e media, si tende a utilizzare combustibili puri, semplicemente filtrati. Tuttavia l uso di combustibili puri, semplicemente filtrati è piuttosto problematico per una serie di motivi connessi alla loro costituzione chimica- fisica. In particolare, l elevata viscosità influenza le caratteristiche di polverizzazione dei getti, causando una distribuzione dimensionale delle gocce di combustibile spostata verso valori più elevati. La maggiore dimensione delle gocce fa si che il getto, meno frenato dall aria diventa più compatto e penetra maggiormente in camera di combustione. Ciò ha due conseguenze principali: maggiore deposizione di combustibile sulle pareti della camera di combustione e minore possibilità di miscelare il combustibile con l aria. Entrambi i fenomeni tendono ad allungare la parte fisica del ritardo all accensione, tenendo anche conto della maggiore difficoltà a evaporare del combustibile. D altra parte l aliquota del ritardo all accensione, denominata chimica, aumenta a sua volta data la peggiore accendibilità dei combustibili di origine vegetale. L allungamento del ritardo all accensione complessivo è testimoniato dal basso numero di cetano dei combustibili di origine vegetale. Accade, dunque, che a parità di sistema di iniezione e di taratura del motore (anticipo, modalità di iniezione) lo start di combustione ritarda, il picco di combustione si sposta dai gradi di manovella, ottimali per il rendimento (e per consumi specifici), a valori molto più ritardati. La pressione massima del ciclo di combustione diminuisca, sia per la posizione in cui si sviluppa la combustione che per il minore potere calorifico dei combustibili di origine vegetale e parimenti diminuisce la temperatura di picco del ciclo di combustione. Ciò, dunque, ha un effetto positivo sulla produzione degli NOx che, come sempre accade 8

9 decrescono quando il rendimento termodinamico diminuisce. L impatto su parete provoca la tendenza a formare dei depositi che è particolarmente esaltata dalla presenza di molecole insature che tendono a arricciarsi dando luogo a caratteristiche formazioni di lacche. La deposizione su parete e i lunghi ritardi fanno anche si che parte del combustibile su parete non abbia il tempo di bruciare e dunque nel corso di un ciclo e venga dunque inviato in parte allo scarico in forma di incombusti e in parte ha la possibilità di rifluire nella coppa del combustibile attraverso l azione di raschiamento dei segmenti elastici di tenuta. La peggiore polverizzazione del combustibile tende ad aumentare la produzione di particolato [ 3 ]. In definitiva, numerosi ricercatori concordano sul fatto che con l uso di combustibili SVO, le prestazioni in termine di potenza e consumi diminuiscono e le emissioni inquinanti (CO, HC) aumentano, fatta eccezione per i NO x [3, 7, 8, 9]. Fig. 1a, b Consumo specifico ed emissioni di NOx in funzione del carico (da [3]) 9

10 Fig. 2 a, b emissioni di CO e HC in funzione del carico (da [3]) 10

11 2. Metodi per il miglioramento delle caratteristiche di combustione dei SVO in motori CI non modificati Nel precedente paragrafo si è fatto cenno all influenza che le caratteristiche del combustibile esercitano sullo svolgimento del processo di combustione in motori CI. I principali problemi riguardano in buona sostanza il peggioramento del processo di combustione, con relativo aumento di consumi e aumento delle emissioni, fatta eccezione per gli NO x. La deposizione di combustibile su parete porta a formazione di depositi carboniosi sulle pareti delle camere di combustione. La natura del combustibile tende anche a promuovere la formazione di escrescenze alla punta dell iniettore dette trumpets nella letteratura anglosassone. Queste escrescenze turbano ulteriormente le fasi di atomizzazione e di formazione della miscela. L aumento del ritardo all accensione, che dipende in parte da cause fisiche e in parte da cause chimiche, può determinare la difficoltà o addirittura l impossibilità della partenza a freddo, come l insorgere del battito, talvolta indicato, in maniera erronea, con knocking. Infine la diluizione dell olio lubrificante può portare a usura accelerata della coppia cinematica canna- pistone. Molti dei problemi che si incontrano nella combustione di SVO, per quanto detto, derivano dalla eccessiva viscosità del combustibile. I possibili rimedi per tale inconveniente, in assenza di modifiche al motore e alle sue tarature, sono sostanzialmente i seguenti: A) La esterificazione dei combustibili; B) Il miscelamento del combustibile con gasolio o oli leggeri; C) L uso del gasolio per la partenza e per la pulizia periodica degli iniettori e delle linee del combustibile; D) Il preriscaldamento del combustibile; E) L emulsionamento del combustibile vegetale con acqua; F) La combinazione oculata di alcuni tra i precedenti provvedimenti. 11

12 La esterificazione del combustibile è un rimedio molto efficace e viene adottato sempre per i combustibili vegetali dedicati alla trazione. I costi del prodotto esterificato sono tuttavia incompatibili con la produzione di energia elettrica a bassi costi. Il miscelamento del combustibile vegetale con gasolio è efficace soprattutto quando le percentuali di gasolio diventano rilevanti, ma, anche in questo caso, i costi di produzione lievitano in maniera considerevole. Un provvedimento utile per abbassare la viscosità del combustibile relativamente poco costoso, è il preriscaldamento del combustibile. Quest ultimo può avvenire o per via elettrica e successivamente, quando il motore è in funzione, per via termica, oppure, sempre per via termica, purché si preveda che la partenza venga eseguita con gasolio. L effetto del riscaldamento sulle prestazioni viene illustrato nelle figure che seguono. Fig. 3 L effetto del riscaldamento dell olio di Jatropha sul consumo specifico al variare della pressione media effettiva (bmep). DF= Diesel Fuel; PJO60 = combustibile preriscaldato a 60 C [5] Dalla figura 3 è possibile osservare che all aumentare della temperatura i consumi del combustibile vegetale preriscaldato coincidono con quelli del Diesel Fuel (DF). Gli NO x peggiorano allorché il combustibile viene preriscaldato in quanto si avvicinano a quelli del DF (fig.4.) 12

13 Fig. 4 L effetto del riscaldamento dell olio di Jatropha sui NO x al variare della pressione media effettiva (bmep). DF= Diesel Fuel; PJO60 = combustibile preriscaldato a 60 C [5] Fig. 5 L effetto del riscaldamento dell olio di Jatropha sui NOx al variare della pressione media effettiva (bmep). DF= Diesel Fuel; PJO60 = combustibile preriscaldato a 60 C [5] In maniera del tutto analoga a quanto succede per i consumi specifici, le emissioni di CO e di HC in funzione della temperatura di preriscaldo diventano molto prossime a quelle del DF. 13

14 Fig. 5 L effetto del riscaldamento dell olio di Jatropha su CO al variare della pressione media effettiva (bmep). DF= Diesel Fuel; PJO60 = combustibile preriscaldato a 60 C [5] Fig. 6 L effetto del riscaldamento dell olio di Jatropha su HC al variare della pressione media effettiva (bmep). DF= Diesel Fuel; PJO60 = combustibile preriscaldato a 60 C [5] Le emulsioni di combustibili con acqua sono molto comuni e sono state utilizzate con successo per migliorare la qualità di combustione in motori ad accensione per compressione. Con l aiuto di un opportuno surfactante è possibile creare una miscela intima di gocce di acqua nel combustibile, che appare all incirca come in figura 7. 14

15 Fig. 7 A sinistra: Uniforme dispersione di gocce di acqua nel combustibile. A destra: l evaporazione delle gocce d acqua periferiche porta alla formazione di una membrana di combustibile che circonda le gocce rimanenti Le microemulsioni sono state create e sperimentate più recentemente e possono essere definite come dispersioni colloidali, trasparenti e termodinamicamente stabili, in cui il diametro delle particelle disperse è meno di un quarto della lunghezza d onda della luce visibile [6]. In figura 8 sono sintetizzate alcune differenze tra emulsioni e microemulsioni. Le microemulsioni differiscono profondamente dalle emulsioni per le loro proprietà e per il loro comportamento. Ad esempio la viscosità delle emulsioni aumenta rispetto a quella del combustibile di partenza. Al contrario le microemulsioni riescono ad abbassare drasticamente la viscosità dell olio di partenza. Sia le emulsioni che le microemulsioni, allorché sono iniettate in forma di gocce in camera di combustione, tendono a esplodere quando l acqua delle goccioline raggiunge la temperatura di evaporazione. L esplosione della goccia consente una polverizzazione secondaria del combustibile molto forte. Il mixing locale permette di diminuire la formazione di particolato. Inoltre, la presenza dell acqua abbassa le temperature locali e pertanto riesce a contenere la formazione degli NO x. Le percentuali di acqua sono dell ordine del 15%, mentre le variazioni di NO x possono raggiungere il 35% [6]. 15

16 Fig. 8 In alto: dimensioni tipiche e differenze tra emulsioni e microemulsioni In basso: modalità in cui il surfactante si lega alle particelle dell acqua Per quanto riguarda l efficacia delle emulsioni rispetto alle microemulsioni i pareri sono contrastanti. Infatti, sembra che la maggiore dimensione delle gocce dell emulsione possa provocare delle microesplosioni più intense. Fig. 9 Variazione del consumo specifico e delle emissioni a parità di coppia di due emulsioni di acqua in gasolio al 10% e al 15% In fig. 9 viene riportata la variazione di consumo specifico dei NOx, HC e soot per due emulsioni al 10% e al 15%. 16

17 3. Attività preliminari per la misura degli inquinanti regolati e non Per la misura delle emissioni inquinanti allo scarico del motore Diesel oggetto di questo progetto devono essere definiti i seguenti aspetti: ATTIVITÀ A: Analisi delle specie emesse che si intende quantificare e delle metodiche di monitoraggio che si intendono utilizzare. ATTIVITÀ B: Progettazione e allestimento della postazione di campionamento - per analisi chimiche ex situ e per monitoraggio attivo in situ - dei fumi in uscita dall impianto. ATTIVITÀ C: Progettazione ed esecuzione della campagna di misura in continuo degli inquinanti nei fumi di scarico in uscita dall impianto. ATTIVITÀ D: Analisi dei risultati

18 Attività A. Allo scarico di un motore Diesel gli inquinanti presenti in maggiore concentrazione sono (figura 10): l anidride carbonica (CO 2 ), gli ossidi di azoto (NO x ), il particolato carbonioso (PM), il monossido di carbonio (CO), gli idrocarburi incombusti (HC). Le emissioni di anidride solforosa (SO 2 ) sono strettamente dipendenti dalla quantità di zolfo presente nel combustibile, oramai al di sotto delle 10 ppm in massa nei combustibili per autotrazione. Fig. 10 Composizioni (aria, combustibile e lubrificante) e valori emissivi indicativi di un motore Diesel heavy-duty (applicazione marina) A livelli di concentrazione molto più bassi di quelli indicati in figura 10, vengono emessi centinai di altri composti alcuni dei quali di interesse per l impatto sulla salute e l ambiente, quali BTX (benzene, toluene e xileni), IPA (idrocarburi policiclici aromatici), aldeidi e chetoni (ad esempio la formaldeide) e metalli. La determinazione dei principali inquinanti emessi in fase gassosa e particellare viene generalmente effettuata direttamente allo scarico del motore utilizzando le seguenti metodologie di misura: Per CO e CO 2 : Detector Infrarosso Non Dispersivo (NDIR) Per NO x (NO+NO2): Detector a Chemiluminescenza (CLD) Per HC (idrocarburi incombusti): Detector a Ionizzazione di Fiamma (FID) Per PM (particolato): determinazione gravimetrica 18

19 Utilizzando queste metodologie, CO, CO 2 e PM vengono generalmente determinati su base secca (cioè dopo avere rimosso l acqua di combustione), mentre NO x e HC su base umida. Ovviamente le specie determinate su base secca vanno poi riportate su base umida, stimando il tenore di vapor d acqua contenuto nei gas di scarico. Oltre queste tecniche di misura, stabilite da normativa per le valutazioni omologative, esiste la possibilità di utilizzare rivelatori differenti (quali ad esempio celle elettrochimiche, sensori a stato solido, laser light scattering, etc.). Nel seguito verranno descritte alcune problematiche e i principi di funzionamento di alcuni strumenti specifici per la misura del particolato. A.1 Valutazione emissioni di particolato dallo scarico di MCI Si stima che ogni giorno vengano immesse nell'aria circa 10 milioni di tonnellate di particolato, di cui il 94% di origine naturale [10, 11]. Tuttavia le sorgenti antropiche sono in grado di immettere in atmosfera una maggior quantità di particelle contenenti sostanze più rilevanti, da un punto di vista tossicologico, per la salute e per l ambiente. Inoltre queste ultime tendono a concentrarsi spazialmente, cioè rendono alcune zone maggiormente a rischio rispetto ad altre, come ad esempio i centri urbani e industriali. La concentrazione nell'aria di queste particelle viene comunque limitata dalla naturale tendenza alla deposizione per effetto della gravità (deposizione secca) e dall'azione delle nubi o delle piogge (rimozione umida), per cui la concentrazione risultante nell'aria pulita è dell'ordine di 1-1,5 µg/m 3. Oltre che dalla natura dei venti e dalle precipitazioni, la permanenza in atmosfera è fortemente condizionata dalle dimensioni delle particelle. Quelle che hanno un diametro superiore a 50 µm sono visibili nell'aria e sedimentano piuttosto velocemente causando fenomeni di inquinamento su scala molto ristretta. Le più piccole possono rimanere in sospensione per molto tempo: le polveri PM 10, cioè le particelle inferiori ai 10 micron, possono rimanere in sospensione per 12 ore circa, mentre le particelle con diametro inferiore a 1 µm (PM 1 ) fluttuano nell'aria anche per 1 mese. 19

20 Oggi il particolato atmosferico viene collocato tra i principali fattori di rischio ambientale per la salute: l esposizione a inquinamento atmosferico è particolare perché ne è soggetta tutta la popolazione ed è quindi praticamente inevitabile e non riducibile a zero. Il sistema maggiormente attaccato dal particolato è quello respiratorio e il fattore di maggior rilievo per lo studio degli effetti è la dimensione delle particelle in quanto da essa dipende la capacità di penetrazione nelle vie respiratorie. In tal senso si distinguono tre frazioni: frazione inalabile: include tutte le particelle che riescono ad entrare dalle narici e dalla bocca; frazione toracica: comprende le particelle che riescono a passare attraverso la laringe e ad entrare nei polmoni durante l inalazione, raggiungendo la regione tracheo-bronchiale (inclusa la trachea e le vie cigliate); frazione respirabile: include le particelle sufficientemente piccole da riuscire a raggiungere la regione alveolare, incluse le vie aeree non cigliate e i sacchi alveolari. Il PM 10 e il PM 2,5 sono assimilabili rispettivamente alle frazioni toracica e respirabile. La Figura 11 mostra schematicamente i principali livelli di deposizione nell apparato respiratorio a seconda del diametro delle particelle inspirate. Figura 11. Principali livelli di deposizione polmonare con il diametro delle particelle 20

21 I motori a combustione interna, intesi come sorgente di particelle ultrafini e nanoparticelle, sono oggetto di grande interesse da parte della comunità scientifica. In Figura 12 è riportata la tipica distribuzione dimensionale del particolato allo scarico di MCI, sia in termini di numero di particelle che di massa [12, 13]. Figura 12 Distribuzione dimensionale in massa e numero del particolato allo scarico dei motori Diesel. È possibile evidenziare due grandi "gruppi" di particelle, con differente composizione chimica: particelle in Nuclei mode (modo nucleazione), le quali presentano diametri piccoli (il loro diametro va da 7 a 40 nm (pari a 0,04 µm), e studi recenti ridefiniscono i nuclei come particelle che sono ancora più piccole (con diametro compreso tra 3-30 nm), sono numerose e contribuiscono poco alla massa totale del particolato; particelle in Accumulation mode (modo accumulazione), le quali hanno diametri più grandi, compresi tra 0,04 e 1 µm, sono poco numerose e contribuiscono in maniera preponderante alla massa totale del particolato. In questo intervallo dimensionale, esattamente tra 0,1 e 0,3 µm, ricade la maggior parte della massa di particolato. 21

22 Le particelle con diametro superiore a 1 µm appartenenti al Coarse mode (modalità grossolana ) sono principalmente particelle depositate sulle pareti del motore, del sistema di scarico o di campionamento. Il particolato è formato da strutture fortemente irregolari, composte da microsfere di diametro variabile tra 10 e 80 nm, agglomerate tra di loro da una fase liquida adsorbita e da microgocce legate alla superficie, formate da acqua e da idrocarburi condensati (vedi Fig. 13). Figura 13: Rappresentazione schematica di un aggregato di particelle e delle specie adsorbite e condensate La presenza di catene e grappoli di particelle rende estremamente complessa la caratterizzazione fisica del particolato, in particolar modo la definizione delle dimensioni delle particelle stesse. Infatti la forma delle particelle non è generalmente sferica, ma irregolare e, pertanto, la classificazione granulometrica del particolato richiede che sia definita una grandezza geometrica caratteristica che rappresenti la dimensione media di ogni singola particella. Questa grandezza geometrica è il diametro aerodinamico equivalente: cioè il diametro di una particella sferica avente densità unitaria (1 g/cm3) e medesimo comportamento aerodinamico (in particolare velocità di sedimentazione e capacità di diffondere entro filtri di determinate dimensioni) della particella sotto osservazione, nelle stesse condizioni di temperatura, pressione e umidità relativa. 22

23 A seconda dell'apparecchiatura utilizzata per misurare la granulometria, una particella non sferica può essere caratterizzata con altri due diversi diametri equivalenti: il diametro geometrico (quello misurato direttamente) e il diametro di mobilità elettrica (diametro di una particella sferica che sotto le medesime condizioni di carica elettrica ha la stessa mobilità, cioè velocità e traiettoria, della particella sotto osservazione) [14]. Da quanto detto precedentemente si può intuire come il Particolato (PM) sia estremamente complesso dal punto di vista chimico. Si pensa che esso sia costituito da tre componenti o "frazioni", i cui nomi derivano dai metodi chimici utilizzati per l'analisi compositiva. Frazione "insolubile". È il PM originariamente emesso dal motore, costituita da quelle che a volte vengono chiamate particelle "primarie". È la frazione solida (SOL) ed è composta principalmente da carbonio, ma include anche una piccola quantità di cenere non combusta. Questa cenere deriva soprattutto dal lubrificante, con tracce di contributi provenienti dagli additivi per il carburante e dall'usura del motore. Solfati (SO4-2 ). I solfati derivano dai composti dello zolfo contenuti nel combustibile e in misura minore nell'olio. Lo zolfo viene emesso dal motore sotto forma di SO 2 insieme a piccole quantità di SO 3. I solfati si formano dalla reazione tra SO 3 e acqua, la quale ne fa aumentare significativamente la massa. L'SO 2 non è un problema in sé per sé ma, essendo facilmente ossidabile a SO 3, può fornire un contributo indiretto al PM. Questo è il motivo per cui i catalizzatori ossidanti possono aumentare considerevolmente la quantità di solfati. Frazione "solubile", o come viene più comunemente chiamata, la Frazione Organica Solubile (SOF, Soluble Organic Fraction). Si tratta di un cocktail complesso di composti organici ad alto peso molecolare derivati dal carburante e dal lubrificante. I raggruppamenti principali sono gli idrocarburi incombusti (alcani, alcheni, aromatici), gli idrocarburi ossigenati (chetoni, esteri, eteri, acidi organici) e gli IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici). Si noti che esiste una differenza tra i composti organici della SOF e i composti organici volatili (VOC). Infatti, i primi lasciano lo stato gassoso quando i gas di scarico si raffreddano, mentre i secondi no. 23

24 La SOF e i solfati sono insieme denominati "componente volatile", perché non fanno parte del PM a meno che le temperature non si abbassino al punto da consentirne la condensazione e l'assorbimento. Al contrario, i componenti volatili possono essere allontanati per effetto del riscaldamento e questo a volte è usato nella procedura analitica per la caratterizzazione del PM. In questo caso la Frazione Organica Volatile (VOF, Volatile Organic Fraction) corrisponde alla SOF. È per questo che il PM, talvolta, viene definito "secco" all'uscita del motore, e "umido" dopo il raffreddamento e la diluizione. Le particelle che lasciano il motore, quindi, sono composti formati principalmente dalla fase solida (SOL). Le particelle che lasciano la camera di combustione possono essere nuclei o agglomerati di particelle e, nel condotto di scarico, in funzione della temperatura, esse subiscono una limitata ossidazione e un'ulteriore fase di agglomerazione. Alcune di esse si depositano sulle pareti del tubo di scarico per effetto del gradiente di temperatura. Altri precursori del particolato sono gli idrocarburi, gli ossidi di zolfo, l'acqua e i vapori presenti nel tubo di scarico caldo. A.2. Tecnologie esistenti per la valutazione delle emissioni della massa di particolato e del numero di particelle Al contrario di quello che succede per le emissioni gassose, a causa della complessità del particolato, non esiste una misura singola assoluta del PM. Infatti la stessa definizione di Particolato diesel è determinata dalla tecnica di misura e quindi tutte le misure di PM hanno in qualche modo un carattere arbitrario. Molte tecniche di misura sono state sviluppate o adattate da altri campi per misurare vari parametri del PM. La scelta finale del metodo dipende quindi dalla sua qualità (costo, accuratezza, ripetibilità.), dal suo scopo (attività di ricerca, prove per test omologativi o in-service ), ma anche dall importanza del particolato per l effetto sulla salute. 24

25 I parametri critici di misura del PM sono stati classificati da Kittelson [13]. La caratterizzazione del particolato può essere realizzata tramite la misura della massa, delle dimensioni, della concentrazione del numero di particelle, dell area superficiale e della composizione chimica. Di seguito verranno illustrate le tecniche di misura maggiormente utilizzate per la caratterizzazione della massa, delle dimensioni e del numero di particelle. A.2.1 Strumenti per la misura della massa di particolato La massa di particolato è l unico parametro attualmente sottoposto a limiti normativi, sia in fase di omologazione di motori/veicoli diesel che in atmosfera. La misura della massa di particolato allo scarico di motori/veicoli diesel è realizzata con la tecnica gravimetrica, che prevede il campionamento su un filtro di raccolta del particolato durante l effettuazione di una prova di omologazione. La differenza di peso del filtro prima e dopo il campionamento fornisce la massa totale di particolato emesso. Questa tecnica di misura è classificata come di raccolta, in quanto necessita di una procedura di campionamento prima dell analisi del campione raccolto. Il metodo di misura usato in molti laboratori, come specificato dalle procedure europee e dall'epa, è quello di campionare il particolato su filtro dopo averlo diluito con aria pulita e raffreddato alla temperatura massima di 52 C. I dispositivi usati in laboratorio per effettuare la diluizione dei gas di scarico sono noti come tunnel (o mini-tunnel) di diluizione. Con questa procedura si simula la condizione in cui si viene a trovare il particolato Diesel che, all'uscita del tubo di scarico, si diluisce con l'aria atmosferica. I filtri usati per campionare il PM catturano le particelle solide e le goccioline liquide che condensano nei gas di scarico durante il processo di diluizione. Poiché i rapporti di diluizione atmosferici di PM (circa ) sono molto più alti di quelli usati nei tunnel di diluizione dei laboratori, la simulazione della diluizione atmosferica è lontana dalla realtà. Inoltre il valore misurato della massa di particolato è un valore medio su un certo intervallo temporale o di distanza percorsa dal veicolo. 25

26 Questa tipologia di misura differisce dalle tecniche cosiddette in-situ, le quali realizzano la misura direttamente nella fase gassosa contenente particolato. Il metodo di misura basato sul laser scattering (diffusione della luce laser) consente di valutare la concentrazione della massa di particolato in una corrente gassosa. Le particelle vengono inviate in una camera di misura dove sono investite da un fascio di luce laser (nella regione del visibile). L energia riflessa è proporzionale sia alle dimensioni della singola particella sia al numero di particelle presenti in camera di misura. Pertanto la risposta dello strumento è proporzionale anche alla massa delle particelle misurate. L energia riflessa a un certo angolo relativo rispetto al laser incidente (tipicamente 90 ) è misurata da un fotodiodo ad alta velocità, il cui segnale in uscita è messo in relazione con la grandezza che si vuole ottenere (concentrazione in massa oppure numero di particelle di una certa classe dimensionale). Lo Smoke Meter e l Opacimetro sono due strumenti che misurano le proprietà ottiche del particolato. Lo Smoke Meter (fumimetro) misura il contenuto di soot dall annerimento di una carta filtro attraverso cui passa il gas da analizzare. L annerimento del filtro è misurato da un riflettometro; la riflettanza della carta filtro, infatti, è ridotta dalla presenza di soot. L Opacimetro misura l attenuazione di un raggio luminoso che attraversa la cella di misura contenente il particolato. A.2.2 Strumenti per la misura delle dimensioni delle particelle Le dimensioni delle particelle sono misurate con 3 diverse tipologie di strumenti: Strumenti aerodinamici: misurano l inerzia delle particelle accelerate (impattori a cascata, ELPI) Analizzatori a mobilità elettrica: misurano il diametro di mobilità delle particelle tramite la misura della mobilità delle particelle cariche in un campo elettrico (SMPS). 26

27 Batterie a diffusione: misurano il diametro di mobilità delle particelle tramite la misura delle loro proprietà di diffusione. Gli strumenti aerodinamici misurano il diametro aerodinamico di una particella, definito come il diametro di una sfera con densità pari a 1 g/cm 3 e avente la stessa velocità terminale della particella in questione. Ci sono due classi principali: i classificatori di particelle (APS- aerodynamic particle sizers) e gli impattori. Gli APS accelerano le particelle con un sistema di ugelli fino alla loro velocità terminale e le rilevano otticamente con un raggio laser. Le particelle con diametro aerodinamico minore raggiungono le velocità terminali più velocemente. L altra classe degli strumenti aerodinamici è costituita dagli impattori a cascata Nell impattore la corrente gassosa contenente aerosol è inviata attraverso un orefizio verso un piatto di impatto, che forza la corrente a cambiare la direzione di 90. Le particelle più grosse con più inerzia non possono seguire la corrente e impattano contro il piatto (Figura 14). In questo modo, le particelle con elevata inerzia non sono capaci di seguire il flusso e impattano sul piatto di raccolta, mentre quelle con bassa inerzia seguono il flusso. Gli impattori a cascata sono costituiti da diversi stadi ognuno caratterizzato da un elevata efficienza di raccolta rispetto a un diametro aerodinamico decrescente. Utilizzando condizioni di funzionamento di bassa pressione, la dimensione minima di raccolta delle particelle può diminuire sensibilmente fino a 10 nm. L ELPI (Electrical Low Pressure Impactor, Dekati Ltd) combina l impattore a cascata con il rilevatore elettrico per misurare la distribuzione dimensionale del numero di particelle. L aerosol passa attraverso un caricatore a polarità positiva che utilizza una scarica a corona. Le particelle sono classificate in un impattore a cascata operante a bassa pressione. Ogni stadio di raccolta è connesso a un amplificatore di 27

28 corrente che misura in tempo reale la carica associata a ciascuna particella che si deposita. Figura 14 Schema dell impattore a cascata Negli strumenti a mobilità elettrica le particelle dotate di carica sono classificate in base alla loro mobilità in un campo elettrico a elevata intensità. Il parametro dimensionale che si ottiene dalle misure di mobilità elettrica delle particelle è il diametro di mobilità o diametro di Stokes, definito come il diametro di una particella sferica avente la stessa mobilità della particella misurata. A.2.3 Strumenti per la misura della concentrazione Il CPC (Condensation particle counter) misura la concentrazione del numero totale di particelle. Le particelle sono sottoposte a un processo di accrescimento (circa 10 m) tramite esposizione con vapori supersaturi di alcol (butanolo); in tal modo esse possono essere rilevate singolarmente con la tecnica di light-scattering (Figura 15). La concentrazione massima misurabile con questa tecnica è dell ordine

29 particelle/cm 3. Per concentrazioni superiori, si utilizza una misura fotometrica (misura del light scattering in un volume noto). Questo metodo risulta meno accurato del precedente. I CPC in commercio differiscono per la dimensione minima rilevabile delle particelle. Figura 15 Schema di funzionamento del CPC 29

30 Attività B. Per il campionamento degli inquinanti gassosi e particellari dovranno essere installate diverse sonde sul tubo di scarico del motore, per il campionamento dei gas di scarico grezzi, e una sonda con sistema di doppia diluizione, per il campionamento di gas di scarico diluiti. Le sonde saranno inserite in appositi connettori su un tronchetto in acciaio inox realizzato ad hoc (Figura 16), che dovrà essere installato quanto più vicino allo scarico del motore prima del silenziatore. La prima sonda dovrà comunque essere installata a una distanza non inferiore a 6 volte il diametro del tubo rispetto all ultima curva presente e l ultima a una distanza non inferiore a 2 volte il diametro del tubo rispetto alla successiva curva presente (come riportato in figura 17). Delle diverse sonde e linee di campionamento, due verranno utilizzate per tutte le prove di messa a punto del sistema e di selezione delle condizioni ottimali di funzionamento. Durante questa fase verranno utilizzati i seguenti strumenti: Un analizzatore multigas TESTO 350 per la determinazione in continuo della concentrazione volumetrica, su base secca, di CO, CO 2, NO, NO 2, NO x, O 2 e HC; Un fumimetro AVL 315S per la determinazione della concentrazione in massa del particolato (mg/m 3 ). La sonda che verrà utilizzata per il campionamento del particolato è illustrata in figura 17. Gli strumenti di misura verranno allocati all interno del box di controllo e collegati alle sonde di campionamento tramite delle linee riscaldate e controllate in temperatura ( 185 C), cercando di minimizzarne la lunghezza per quanto possibile (<10 metri). 30

31 Figura 16. Schema del tronchetto da realizzare per l inserimento delle sonde di campionamento. 31

32 Figura 17. Schema della sonda per il campionamento del particolato L analizzatore multi gas Testo 350 è dotato di celle elettrochimiche e di un rivelatore ad infrarosso per la misura della CO2. Le caratteristiche tecniche per i vari composti sono riportati nella tabella di figura 18 mentre in figura 19 è riportata un immagine della installazione delle celle elettrochimiche. 32

33 Figura 18. Caratteristiche tecniche analizzatore Testo 350 Figura 19. Schema dell analizzatore Testo 350 Attività C. Nella prima fase della campagna di misure verranno caratterizzate le emissioni inquinanti ed i consumi con il motore alimentato con gasolio commerciale per 33

34 definire i livelli emissivi di riferimento per il confronto successivo con le formulazioni di combustibile alternativo I punti prova da caratterizzare saranno, oltre il transitorio di riscaldamento a gasolio, tre condizioni di carico a 1500 rpm e pari al 30, 50, 80% del carico massimo. I tre punti dovranno essere ripetuti sia in salita che discesa, come riportato a titolo di esempio nella seguente tabella 5. Una volta caratterizzato il motore con alimentazione a gasolio, si procederà alla sostituzione del combustibile alimentando una microemulsione acqua/olio. Per ogni formulazione alternativa si dovrà procedere con lo stesso set di prove. I parametri che potranno essere oggetto di sperimentazione sono: Tenore di acqua della microemulsione; Temperatura di preriscaldo del combustibile; Anticipo di iniezione; Tipo di iniettore e modalità di iniezione; Tipologia dell olio vegetale. Transitorio 80% 50% 30% 50% 80% 50% 30% Gasolio X X X X X X X X Emulsione OV X X X X X X X Tabella 5. Sequenza di prova Una volta stabilite le migliori configurazioni qualità del combustibile/combustione/emissioni, si procederà con una campagna di misure piu dettagliata utilizzando strumentazione convenzionale ed innovativa per la caratterizzazione degli inquinanti gassosi e particellari. 34

35 Questo significa, che oltre alle misure standard già precedentemente descritte, verrà effettuata una campagna di misure utilizzando un Laboratorio Mobile Emissioni allestito dall Istituto Motori CNR di Napoli. Il laboratorio mobile contiene la seguente strumentazione e attrezzatura: Nr.1 Analizzatore Semtech-D per il campionamento e la misura nei gas di scarico grezzi di CO (NDIR), CO 2 (NDIR), NO/NO 2 (UV), HC (FID) O 2 (paramagnetico); Nr. 1 Opacimetro ; Campionatore per la misura del PM nei gas di scarico diluiti; Sistema FPS per la doppia diluizione di un aliquota dei gas di scarico; Nr. 1 Impattore multistadio a bassa pressione (ELPI) per la misura del numero di particelle e della loro distribuzione dimensionale nei gas di scarico diluiti; Nr. 1 Contatore di particelle (CPC) nei gas di scarico diluiti; Nr. 1 Misuratore istantaneo di massa di particolato MPM4 nei gas di scarico grezzi. Per l utilizzo di questa strumentazione saranno quindi collegate delle ulteriori sonde sul tubo di scarico (nei connettori disponibili già predisposti). L utilizzo di questa strumentazione permetterà anche di validare i risultati acquisiti con la strumentazione descritta nell attività B. 35

36 Bibliografia [1.] S.S. Sidibe, J. Blin, G. Vaitilingom, Y. Azoumah, Use of crude filtered vegetable oil as a fuel in diesel engines state of the art: Literature review, Renewable and Sustainable Energy Reviews 14 (2010) [2.] Pinaki Mondal, Manisha Basu, N. Balasubramanian, Direct use of vegetable oil and animal fat as alternative fuel in internal combustion engine, Biofuels, Bioprod. Bioref. 2: (2008), DOI: /bbb.61. [3.] Silvio C.A. de Almeida, Carlos Rodrigues Belchior, Marcos V.G. Nascimento, Leonardo dos S.R. Vieira, Guilherme Fleury, Performance of a diesel generator fuelled with palm oil, Fuel 81 (2002) [4.] Gerhard Knothe, Robert O. Dunn and Marvin O. Bagby, Biodiesel: The Use of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels, Agricultural Research Service, U.S. Department of Agriculture [5.] Bhupendra Singh Chauhan, Naveen Kumar, Yong Du Jun, Kum Bae Lee, performance and emission study of preheated Jatropha oil on medium capacity diesel engine, Energy 35 (2010) 2484e2492 [6.] Anna Lif, Krister Holmberg, Water-in-diesel emulsions and related systems, Advances in Colloid and Interface Science (2006) [7.] Sinha S, Misra NC, Diesel fuel alternative from vegetable oils. Exhibition and Communication Enterprises (India) Pvt Ltd (1997) [8.] Shay EG, Diesel fuel from vegetable oils: status and opportunities. Biomass Bioenergy 4 : (1993). [9.] Goering CE, Schwab AW, Daugherty MJ, Pryde EH, Heakin AJ, Fuel properties of eleven vegetable oils. Trans ASAE 25: (1982) [10.] Air quality guidelines for Europe, WHO regional publications. European series ; No. 91 second edition [11.] Air quality guidelines for Europe. Global update Particulate matter, ozone, nitrogen dioxide and sulfur dioxide, WHO regional publications. [12.] APAT, [13.] Kittelson, D.B., M. Arnold and W.F. Watts, "Review of Diesel Particulate Matter Sampling Methods", Final Report, University of Minnesota, Center for Diesel Research, Minneapolis, MN, January 14, 1999, [14.] Particulates European project - Deliverable 2, disponibile sul sito: 36