PROGETTO PARFIL UO1 GRUPPO SPECIAZIONE CHIMICA E SOURCE APPORTIONMENT

Transcript

1 PROGETTO PARFIL UO1 GRUPPO SPECIAZIONE CHIMICA E SOURCE APPORTIONMENT Relazione a cura di: Cristina Colombi, Vorne Gianelle, Stefano Mossetti, Claudio Belis, Elisabetta Angelino, Edoardo Peroni, Silvia Della Mora, Matteo Lazzarini L elaborazione di strategie per la riduzione del particolato atmosferico richiede la stima del singolo contributo delle diverse sorgenti emissive. Allo scopo di sviluppare una metodologia armonizzata di source apportionment da applicare alle misure di concentrazione di PM1 ed in grado di studiarne le criticità in contesti territoriali differenti, è stata messa a punto una metodologia ad approccio multiplo basata sull utilizzo integrato di più tecniche statistiche complementari e di un modello a recettore. Il presente lavoro si inserisce tra le attività della terza annualità del Progetto PARFIL ed illustra le elaborazioni effettuate sui dati misurati di PM1 dal 14 febbraio 24 al 3 giugno 27 in uno dei dieci siti individuati, Cantù. I dati raccolti sono stati sottoposti a più tipi di elaborazioni: -analisi della caratterizzazione chimica del particolato, per avere un quadro generale del contesto ambientale e dell individuazione delle key-source in relazione alla presenza di elementi traccianti; -analisi a cluster (metodi gerarchico e non gerarchico, indice di similarità: coefficiente di Pearson sulle serie delle concentrazioni numeriche autoscalate) sui dati di concentrazione degli elementi; -applicazione del modello a recettore CMB (Chimical Mass Balance). Il risultato della simulazione è stato combinato con le misure dell OPC e con le analisi statistiche ordinarie al fine di migliorare le considerazioni interpretative del source apportionment anche in relazione alla granulometria. CAPITOLO 1 LA SCELTA DEL SITO Nell ambito del progetto, l applicazione del modello a recettore è stata condotta sui dati misurati presso il comune di Cantù che, pur non essendo un capoluogo di provincia, è inserito in una vasta area collinare (la Brianza) ove sono presenti numerose aziende medio piccole di lavorazione della legna (industria dell arredamento), attività meccaniche in genere, di taglio e levigatura del ferro, e colorifici. Esso è collocato a nord dell agglomerato urbano di Milano, ben rappresentativo di un sito medio della zona A1. Il sito di misura di Cantù, è situato in area suburbana di fondo, all interno di uno spazio di verde pubblico ma non molto lontano dalle principali arterie di traffico. I campionatori sono stati posti all interno della cabina della Rete di Rilevamento della Qualità dell Aria di Cantù (Figura 1.1). L applicazione della metodologia su descritta al sito di Cantù rappresenta un esempio significativo delle varie situazioni che si presentano nella regione Lombardia, per la varietà delle sorgenti e la complessità orografica. 1

2 Figura Sito di campionamento. 1.1 STUDIO DEL TERRITORIO La zona in cui è sito il comune di Cantù è prevalentemente collinare. Come ben evidenzia la mappa dei livelli altimetrici ricavati dalla Carta Tecnica Regionale, le quote altimetriche in tale zona non superano i 5 m s.l.m., anche se, alla distanza di pochi chilometri, iniziano ad aumentare spostandosi verso nord per raggiungere livelli ben più elevati nella fascia alpina. Figura Localizzazione del sito di Cantù. Come mostrano le figure 1.3 e 1.4, che riportano la distribuzione spaziale delle classi di uso del suolo della Regione Lombardia ricavate dal database DUSAF (Destinazione d Uso dei Suoli Agricoli e Forestali) in scala 1:1., l area circostante Cantù è abbastanza eterogenea. Aree 2

3 urbanizzate, in corrispondenza dei numerosi comuni di piccola e media dimensione, si alternano infatti a zone ricoperte da boschi, prati e campi coltivati. Figura Uso del suolo dell area intorno a Cantù. I comuni sono fra loro collegati da una rete diffusa di strade statali e provinciali; tra le principali la Strada Statale 639 dei Laghi di Pusiano e di Garlate, la Strada Statale Briantea 342, la Strada Statale dei Giovi 35 e SS36 del Lago di Como e dello Spluga. A circa 6 km da Cantù si snoda l autostrada A9 (Milano-Como-Chiasso), mentre a maggiore distanza si trova l autostrada A8 (Milano-Varese). Figura Comuni presenti attorno a Cantù. 3

4 Figura Arterie stradali principali nell area intorno a Cantù. Il comune di Cantù consta di abitanti (i dati si riferiscono al "Bilancio Demografico e popolazione residente per sesso", al 31/12/27, Fonte: ISTAT). L inventario di emissioni della Regione Lombardia, basato sul database IN.EM.AR (INventario EMissioni Aria), consente di ottenere la stima delle emissioni totali annue di macro e microinquinanti, disaggregate per attività emissiva ai vari livelli di classificazione SNAP (Selected Nomenclature for Air Pollution) e ripartite spazialmente su scala comunale. Secondo un definito ordine gerarchico, le fonti di emissioni vengono rappresentate dalla SNAP per attività (livello più dettagliato), settori e macrosettori (livello più aggregato). La corrispondenza prevista per gli 11 macrosettori SNAP è riportata in tabella 1.1. Dalla pagina web è possibile ottenere le stime dell inventario regionale per ciascun comune della Lombardia riferite all ultima edizione dell inventario. Attualmente è disponibile quella per l anno 25 in versione public review e a questa versione si riferiscono le stime di emissioni per il Comune di Cantù presentate nei grafici che seguono. Macrosettori 1) Combustione - Energia e industria di 7) Trasporto su strada trasformazione 2) Combustione non industriale 8) Altre sorgenti mobili e macchinari 3) Combustione nell'industria 9) Trattamento e smaltimento rifiuti 4) Processi produttivi 1) Agricoltura 5) Estrazione e distribuzione di combustibili fossili, 11) Altre sorgenti di emissione ed assorbimenti geotermia 6) Uso di solventi e altri prodotti Tabella 1.1 Descrizione dei macrosettori di INEMAR. 4

5 SO2 NOx COV CH4 CO CO2 N2O NH3 PM2.5 PM1 PTS CO2eq Precurs. O3 Tot. acidif. (H+) % 2% 4% 6% 8% 1% 1-Produzione energia e trasform. combustibili 2-Combustione non industriale 3-Combustione nell'industria 4-Processi produttivi 5-Estrazione e distribuzione combustibili 6-Uso di solventi 7-Trasporto su strada 8-Altre sorgenti mobili e macchinari 9-Trattamento e smaltimento rifiuti 1-Agricoltura 11-Altre sorgenti e assorbimenti Figura Stime di emissioni per macrosettore per il comune di Cantù da inventario di emissioni regionale. Come mostra la figura 1.5 fra le sorgenti di PM1, in ordine decrescente di rilevanza (peso percentuale sulle emissioni totali), si distinguono: la combustione da impianti di riscaldamento (combustione non industriale macrosettore 2) che contribuisce per il 41%; i trasporti, con un contributo da traffico veicolare del 31% e dei trasporti non su strada del 1%; la combustione nell industria per il 1%. Una ripartizione delle emissioni totali di PM1 per tipo di combustibile evidenzia come il contributo maggiore derivi dalla combustione della legna e dall utilizzo di gasolio nei veicoli. SO2 NOx COV CH4 CO CO2 N2O NH3 PM2.5 PM1 PTS CO2 eq Precurs. O3 Tot. Acidif. (H+) % 2% 4% 6% 8% 1% benzina verde diesel gasolio GPL kerosene legna e similari metano olio combust residui agricoli RSU senza comb. Figura Stime di emissioni per tipo di combustibile per il comune di Cantù da inventario di emissioni regionale. Per diesel si intendo l uso di gasolio per autotrazione. 5

6 Esaminando le stime a livello di attività si possono introdurre alcune considerazioni più di dettaglio. Si può notare, per esempio dalla figura 1.7, come rispetto alle emissioni di PM1 da riscaldamento a legna ad uso domestico, contribuiscano in modo differente le diverse tipologie di impianti, con contributi maggiori derivanti dall utilizzo della stufa tradizionale e da camino aperto sia in relazione alla loro diffusione sia, soprattutto, ai fattori di emissione specifici di particolato fine. Sistema BAT pellets Sistema BAT a legna o stufa pellets 3% Camino aperto Stufa o caldaia innovativa Stufa tradizionale, camino chiuso o inserto 6% % Stufa tradizionale, camino chiuso o inserto Camino aperto 37% Stufa o caldaia innovativa Caldaie < 5 MW (metano) Caldaie < 5 MW (kerosene) Caldaie < 5 MW (GPL) Caldaie < 5 MW (gasolio) 54% Sistema BAT a legna o stufa pellets Sistema BAT pellets ton/anno Figura Stime di emissioni di PM1 per il comune di Cantù da riscaldamento di impianti residenziali per tipo di impianti e combustibile (a sinistra), espresse in tonnellate all anno; ripartizione percentuale delle emissioni da impianti a legna per tipologia di apparecchio (a destra). Con l acronimo BAT si intendono le migliori tecnologie a disposizione (Best Available Technologies). Anche rispetto alle emissioni di PM1 da traffico è possibile differenziare il contributo da diverse tipologie di classi veicolari e per tipo di combustibile. La figura 1.8 evidenzia oltre alla rilevanza del contributo dei veicoli a motore diesel, soprattutto auto e veicoli pesanti, il non trascurabile peso rispetto al totale delle emissioni connesse ai processi di usura (pneumatici, freni etc.). t/anno Usura (freni, penumatici etc.) Metano GPL Diesel Benzina verde Automobili Veicoli leggeri < 3.5 t Veicoli pesanti > 3.5 t e autobus Ciclomotori (< 5 cm3) Motocicli (> 5 cm3) totale Figura Stime di emissioni di PM1 per Comune di Cantù da traffico per tipo di combustibile e classe di veicoli da inventario di emissioni regionale. 6

7 Infine nella zona di Cantù e comuni limitrofi sono presenti numerose attività industriali ed artigianali riguardanti la lavorazione del legno (mobilifici). Sebbene prevalgano aziende di piccolamedia entità, nell intorno del comune in studio (nell arco di 15 chilometri circa di distanza), sorgono alcuni grandi impianti quali un inceneritore, un cementificio, un acciaieria, alcune industrie chimico-farmaceutiche e di lavorazione di materie plastiche. L inventario delle emissioni sebbene sia uno degli elementi da considerarsi come punto di partenza per lo studio delle cause dell inquinamento da polveri, non può considerarsi da solo una tecnica di source apportionment per il PM poiché non può tener conto di alcuni aspetti quali ad esempio la formazione di particolato secondario, gli effetti della meteorologia (trasporto, trasformazione, diffusione, etc.) e la risospensione sia naturale che antropica. CAPITOLO 2 ANALISI METEOROLOGICA Per quanto sopra la caratterizzazione meteorologica del sito in studio risulta elemento essenziale nell interpretazione dei risultati delle tecniche di source apportionment. 2.1 LE MISURE Il sito di Cantù si trova in un area con orografia complessa. L assenza di una stazione meteo locale impone la scelta di effettuare la caratterizzazione meteorologica del sito attraverso i parametri rilevati nelle stazioni limitrofe. In vista delle applicazioni modellistiche è utile disporre di un data set completo; pertanto si è operata la scelta di utilizzare, ove possibile, la media dei dati misurati in più stazioni e in tabella 2.1 sono indicati i parametri meteorologici presi in esame e le stazioni in cui sono stati misurati. Per la localizzazione delle stazioni si può fare riferimento alla figura 1.4. Stazione Parametro Cantù - Mariano C. Vertemate Minoprio Erba Asnago Carate B. Velocità vento X X X Direzione vento X X X Temperatura X X X - X - Precipitazioni X X X Pressione - X - X - - Umidità relativa - X X X - - Radiazione globale - X X Radiazione netta X Tabella 2.1 Siti di misura dei parametri meteorologici. 2.2 MODELLI MATEMATICI: MINERVE E SURFPRO Per le ragioni esposte nel paragrafo precedente, a completamento delle misure raccolte dalle stazioni limitrofe, sono state effettuate stime dei campi meteorologici attraverso la modellizzazione matematica. 7

8 2.2.1 STIMA DIAGNOSTICA DEI CAMPI METEOROLOGICI TRIDIMENSIONALI: MINERVE Minerve [1] è un interpolatore che permette di ricavare i campi tridimensionali di vento, temperatura ed umidità su terreni complessi a partire dai dati di una rete meteorologica. Per ricostruire tali campi, Minerve necessita delle seguenti tipologie di dati: la topografia del terreno, la posizione dei sensori (o pseudo-sensori nel caso si utilizzino le uscite di un modello previsionale o un modello di analisi) che registrano i parametri meteorologici ed un set di dati meteorologici che includa il vento (direzione e velocità), la pressione atmosferica, la temperatura e l umidità dell aria suolo, nonché un set di misure stratificate verticalmente di tali parametri (profilo verticale dell atmosfera). Le scale spaziali più appropriate per l applicazione di Minerve sono quella locale (raggio del dominio compreso tra 5 e 5 Km) e quella di bacino (raggio compreso tra 5 e 5 Km), mentre la scala temporale è funzione di quella dei dati meteorologici disponibili. Il dominio di applicazione si configura come una griglia tridimensionale di punti avente per base un rettangolo i cui assi di solito si fanno coincidere per comodità con le direzioni est-ovest (asse x) e nord-sud (asse y); il sistema di coordinate adottato è cartesiano, con celle di dimensione fissa in orizzontale, mentre lo sviluppo verticale è determinato dalla conformazione del suolo (livelli terrain-following) e dalla quota assegnata di altezza massima (top) del dominio in base alla relazione z z z* = H H z dove z* è la coordinata verticale, z la corrispondente coordinata cartesiana (altitudine effettiva s.l.m.), H il top del dominio, z g (x,y) la quota del punto di griglia (x,y). Il calcolo dei parametri determinanti i campi avviene in due fasi: nella prima si ha l interpolazione dei valori al suolo secondo diversi metodi da selezionare in base alla geometria della rete di misura e del dominio; nella seconda viene svolto l adattamento al terreno e viene valutata, per il vento, l influenza della rugosità superficiale z e garantita la conservazione della massa (prima equazione di Navier-Stokes) forzando, attraverso la minimizzazione della divergenza con un procedimento di calcolo ai volumi finiti, le condizioni di flusso zero del vettore vento attraverso il suolo e la faccia superiore del dominio, con il conseguente aggiustamento delle sue componenti orizzontali e verticali anche in funzione della stabilità atmosferica e in maniera tale da minimizzare gli scarti dal misurato. Nel caso del dominio in esame, per motivi di semplicità, si è preferito adottare per tutti i parametri un interpolazione di tipo Cressman 2D sui livelli dei profili verticali disponibili (di fonte SMR [2] ed ECMWF [3]) con una interpolazione verticale, per adattare i risultati ai livelli del modello basata, per il vento, su un profilo logaritmico tra il primo livello ed il suolo (che tenga conto della rugosità superficiale z fornita in input in base all uso del suolo) e di tipo esponenziale per le quote superiori, mentre per temperatura ed umidità si è adottato solo un profilo esponenziale; per entrambi questi profili non entreremo diffusamente nel merito per ragioni di brevità. g g 8

9 L interpolazione Cressman 2D Essa si basa su una interpolazione pesata dei dati misurati (o ricostruiti, nel caso dei profili ECMWF) in base alla distanza del punto di griglia su cui si vuole il valore del parametro rispetto ai punti popolati di misure. Per esempio, le componenti del vettore vento U i (i=1,2) nel punto (x,y) di griglia sono date da U ( x, y) i N U ( x, y ) P ( x, y) i k k = 1 = N k= 1 k k k P ( x, y) dove N è il numero di punti su cui sono disponibili i dati, P k (x,y) è la funzione peso che è possibile definire in vari modi. In questo caso si è scelta una delle formulazioni più semplici, ponendo 1 P k ( x, y) = con r r 2 k k R = P k h 2 ( x x ) + ( y y ) dove P h è un raggio di influenza orizzontale del tipo di dato selezionato. Per come è formulato il codice, P h può variare per parametro, ma una volta fissato quest ultimo, è uniforme per tutte le stazioni. Si osserva che per P h quello che si ottiene è un campo a valori non nulli solo sui punti di stazione, mentre per P h si ha un campo uniforme, in cui tutti i punti di griglia hanno un valore pari alla media aritmetica dei dati misurati. Pur essendo possibile fornire un valore di P h arbitrario, data l estensione del dominio si è scelto di lasciare a Minerve la scelta del valore, che viene quindi ottenuto come la distanza media tra i punti di stazione. La direzione del vento viene quindi ricostruita a posteriori dal valore ottenuto nel punto (x,y) per le componenti cartesiane con le formule usuali: = k P h k 2 36 D = 9 tan 2π 36 D = 9 tan 2π 1 1 v v v v y x y x + 18 se v x se v < x STIMA DIAGNOSTICA DELLA TURBOLENZA DEL PBL: SURFPRO Surfpro [4] è invece un processore che permette la stima dei parametri di turbolenza del PBL e le velocità di deposizione secca degli inquinanti in base al tipo di uso del suolo, le condizioni atmosferiche (velocità del vento, temperatura, stabilità e radiazione solare) e le caratteristiche chimiche delle specie considerate. Ad ogni intervallo temporale assegnato (generalmente orario), il processore raccoglie i campi meteorologici in uscita da Minerve ed ulteriori parametri (quali la radiazione solare globale e netta, l uso del suolo, etc.) da archivi predisposti allo scopo; viene quindi attivato il modulo che gestisce la morfologia del dominio: per ogni cella della griglia di calcolo vengono assegnati i parametri, come ad esempio la rugosità superficiale, il coefficiente di 9

10 albedo, l indice di copertura fogliare, necessari ai successivi calcoli; l assegnazione è fatta sulla base della locazione geografica, dell ora e della copertura del suolo. In seconda battuta viene calcolata la radiazione solare, tenendo in conto l eventuale presenza di pendii ed aree d ombra generate dalla topografia del dominio e la copertura nuvolosa, al momento assegnata attraverso l interpolazione dei dati di pioggia rilevati dai sensori della rete idrometeorologica dell ARPA della Lombardia; successivamente viene stimato il bilancio energetico superficiale, alla base della valutazione dei parametri di scala del PBL (lunghezza di Monin-Obukhov, altezza dello strato di rimescolamento, velocità di frizione, etc) e attivato il modulo per il calcolo dei campi tridimensionali di diffusività verticale ed orizzontale. Infine, vengono calcolate le velocità di deposizione secca per le specie chimiche gassose e particellari. Molti dei passaggi appena elencati possono essere effettuati scegliendo tra algoritmi alternativi di calcolo. In particolare, per la stima dell altezza di rimescolamento e della diffusività, si è adottato lo slab model proposto da Gryning e Batchvarova (1996, [5]) nelle ore diurne e la formulazione, sperimentata anche all interno del progetto FUMAPEX [6], di Zilitinkevich e Baklanov (22, [7]), che accoppia a specifiche parametrizzazioni l uso di una formula prognostica per l avezione e la diffusività, per le ore notturne IL DOMINIO DI CALCOLO ED I DATI UTILIZZATI Minerve è stato applicato ad un dominio di calcolo di 236x244 km 2 centrato sulla Regione Lombardia (figura qui a lato), coperto da un grigliato di passo 4 Km e 12 livelli verticali aventi punto medio a 1, 4, 9, 17, 3, 5, 8, 125, 195, 35 e 486 m, con un top geostrofico a 14 m. I dati forniti in input al modello sono i campi di analisi di passo 2,5 forniti con cadenza esaoraria dallo European Centre for Medium-Range Weather Forecast (ECMWF) dei quali si sono utilizzati i livelli di pressione a 1, 925, 85, 7, 5 e 3 hpa, i dati raccolti su base oraria da un sottoinsieme di stazioni delle reti di qualità dell aria, meteorologica, idrogeologica e SHAKE-UP di ARPA Lombardia, i radiosondaggi fini di Linate delle 12 e delle 24 UTC. La simulazione è stata condotta su base oraria per l intero anno 27. Per la stima dei parametri di turbolenza del PBL, l uso del suolo adottato è il CORINE LAND COVER aggiornato al 21 [8]. 2.3 ANALISI DEI DATI: IL DETTAGLIO La situazione meteorologica dell area è quella tipica della Pianura Padana caratterizzata da clima tendenzialmente continentale, ovvero un debole regime di venti e condizioni di stabilità persistenti, estati calde ed umide, per il ristagno dell aria e inverni freddi, per il forte irraggiamento del suolo nelle notti serene. Inoltre, l area Prealpina è caratterizzata dalla presenza di episodi di vento di foehn, corrente di aria secca che si riscalda scendendo dai rilievi. Il fenomeno ha una frequenza maggiore nel periodo dicembre maggio e raggiunge il massimo nel mese di marzo. Quando il 1

11 vento di foehn raggiunge il suolo ha effetti positivi sul ricambio della massa d aria ma quando permane in quota può comprimere le masse d aria sottostanti favorendo l accumulo degli inquinanti al suolo. Nel periodo gennaio 24 giugno 27 si è osservato quanto segue: Campo termico: l andamento annuo della temperatura è stato tipico dei climi continentali caratterizzati da estati calde e inverni freddi con frequenti gelate notturne con eccezione per l inverno che ha fatto registrare temperature di 4-5 C superiori rispetto agli inverni precedenti. Precipitazioni: le precipitazioni mostrano un massimo nel periodo autunnale e un minimo nella stagione invernale. Nel complesso si sono misurati 182 mm nel 24, 985 nel 25, 899 nel 26 e 55 nel periodo gennaio giugno 27. Il numero di giorni in cui si è registrata una precipitazione maggiore o uguale a 1 mm nell arco delle ventiquattro ore è stato pressochè costante infatti, i giorni con tali caratteristiche sono stati 81 nel 24, 8 nel 25, 77 nel 26 e 44 nel primo semestre 27. Campo anemologico: l area presenta caratteristiche tipiche della Pianura Padana con un regime di venti deboli, con frequenti episodi di calma. I rinforzi del vento si registrano spesso in concomitanza degli episodi di vento di foehn. Su base annua la primavera e l autunno sono risultate rispettivamente le stagioni più ventilata e quella meno ventilata. Le rose del vento misurate nelle stazioni metorologiche più vicine, Mariano Comense e Vertemate, sono diverse (cfr. fig. 2.3); tale disomogeneità si spiega con la morfologia complessa dell area che riduce la rappresentatività spaziale del dato misurato. Si è quindi deciso di calcolare la rosa dei venti di Cantù sulla base dei dati forniti dal processore meteorologico Minerve per il punto di campionamento PARFIL. I risultati sono esposti in figura 2.4. Le direzioni del vento prevalenti sono quelle di provenienza da Nord e da Sud Ovest con lievi differenze su base stagionale. La scelta è stata validata verificando la congruenza tra la rosa misurata nel sito di Mariano Comense, a pochi chilometri a sud rispetto a Cantù e quella prevista dal modello ottenuta eliminando dal calcolo del modello i dati sperimentali di input del sito stesso. Nella figura 2.1 si riportano i trend mensili, relativi al periodo gennaio 24 giugno 27, dei seguenti parametri meteorologici: umidità relativa, umidità assoluta, pressione atmosferica, precipitazioni, radiazione solare globale, radiazione solare netta, temperatura minima, temperatura massima, temperatura media, velocità del vento. Per tali parametri in figura 2.2 sono riportati i grafici dell anno tipo. Nelle figure 2.3 e 2.4 si riportano le rose del vento. 11

12 UA (g/m 3 ) Umidità Assoluta e Relativa 24-27: trend mensile UA UR gen-4 mag-4 set-4 gen-5 mag-5 set-5 gen-6 mag-6 set-6 gen-7 mag UR (%) P (hpa) Pressione Atmosferica 24-27: trend mensile gen-4 mag-4 set-4 gen-5 mag-5 set-5 gen-6 mag-6 set-6 gen-7 mag-7 Cumulata (mm) Cantù - Precipitazioni 24-27: trend mensile gen 1-mag 1-set 1-gen 1-mag 1-set 1-gen 1-mag 1-set 1-gen 1-mag cumulata massima cumulata n.ore n. ore RSG (W/m 2 ) Radiazione Solare Globale e Netta 24-27: trend mensile RSG RN gen-4 mag-4 set-4 gen-5 mag-5 set-5 gen-6 mag-6 set-6 gen-7 mag RN (W/m 2 ) 4. Velocità del Vento 24-27: trend mensile 25 Distribuzione di frequenza delle precipitazioni VV (m/s) Frequenza (n. casi) n. giorni senza precipitazioni: VV media VV max. gen-4 mag-4 set-4 gen-5 mag-5 set-5 gen-6 mag-6 set-6 gen-7 mag Classi di precipitazioni (mm - estr. sup.) T ( C) Temperatura dell'aria 24-27: trend mensile T media -1 T min Tmax gen-4 mag-4 set-4 gen-5 mag-5 set-5 gen-6 mag-6 set-6 gen-7 mag-7 Frequenza (n. casi) Distribuzione di frequenza della Velocità del Vento Classi di velocità (estr. sup. - m/s) Figura 2.1 Andamenti mensili dei parametri meteorologici misurati. 12

13 Umidità Assoluta e Relativa 24-27: anno tipo Pressione Atmosferica 24-27: anno tipo UA (g/m 3 ) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre UA UR Ottobre Novembre Dicembre UR (%) P (hpa) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Precipitazioni 24-27: anno tipo Radiazione Solare Globale e Netta 24-27: anno tipo Cumulata (mm) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre cumulata massima cumulata n.ore Dicembre n. ore RSG (W/m 2 ) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre RSG RN Dicembre RN (W/m 2 ) Velocità del Vento 24-27: anno tipo Temperatura dell'aria 24-27: anno tipo 4 4 VV (m/s) 3 2 T ( C) VV media VV max -1-2 T media T min Tmax Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre Figura 2.2 Andamenti dell anno tipo dei parametri meteorologici misurati. WNW Rosa del vento Mariano C NW NNW N 25% 2% 15% 1% 5% NNE NE ENE WNW Rosa del vento Vertemate NW NNW N 2% 15% 1% 5% NNE NE ENE W % E W % E WSW ESE WSW ESE SW SE SW SE SSW S SSE SSW S SSE Figura 2.3 Rose del vento misurate nelle stazioni di Mariano Comense e di Vertemate. 13

14 Cantù: direzione del vento 27 NNW N 15% NNE Cantù: direzione del vento invernale 27 N NNW NNE Cantù: direzione del vento estate 27 N NNW NNE NW 1% NE NW 1% NE NW 1% NE WNW 5% ENE WNW 5% ENE WNW 5% ENE W % E W % E W % E WSW ESE WSW ESE WSW ESE SW SE SW SE SW SE SSW S SSE SSW S SSE SSW S SSE Figura 2.4 Rose del vento stimate con Minerve nel sito di Cantù per il periodo medio, il semestre estivo e quello invernale. Attraverso le elaborazioni dei dati forniti dai modelli è possibile risalire ai parametri rappresentativi della turbolenza del PBL (Planetary Boundary Layer), come le classi di stabilità di Pasquill (Figura 2.5) e l altezza dello strato di rimescolamento (Figura 2.6). In inverno è maggiore la frequenza di classi stabili e l altezza dello strato rimescolato è più bassa rispetto all estate, per due ragioni: d inverno l insolazione è minore (il sole è più basso sull orizzonte) e quindi i moti convettivi verticali sono meno favoriti rispetto all estate; inoltre sono minori anche le ore di insolazione, comportando un maggior numero di ore con classi più stabili, che tipicamente si instaurano dal tramonto all alba. Surfpro: distribuzione di frequenza delle classi di stabilità di Pasquill - Cantù 27 Surfpro: distribuzione di frequenza delle classi di stabilità di Pasquill - Cantù semestre estivo 27 Surfpro: distribuzione di frequenza delle classi di stabilità di Pasquill - Cantù semestre invernale numero Classe di stabilità numero Classe di stabilità 1776 numero Classe di stabilità Figura 2.5 Classi di Pasquill stimate con Surfpro nel sito di Cantù. Surfpro: altezza massima giornaliera dello strato rimescolato - Cantù Hmix (m) Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembr Dicembre Figura 2.6 Andamento di H mix stimato con Surfpro nel sito di Cantù. 14

15 CAPITOLO 3 ELABORAZIONI DEL DATA BASE AMBIENTALE Il Progetto PARFIL ha previsto il campionamento di PM1 (14 febbraio 24 3 giugno 27) e PM2,5 (3 marzo 24 3 giugno 27) a Cantù con le seguenti analisi sui filtri campionati: I settimana: carbonio II settimana: IPA III settimana: ioni IV settimana: As, Ni, Cd, Pb + aldeidi V settimana: elementi (XRF) VI settimana: nessuna analisi e così via ciclicamente. Il campionamento del PM1 è stato effettuato con campionatori a basso volume (LVS) rispondenti alle norme UNI EN Il materiale per i supporti filtranti è stato scelto in base alle analisi previste sui campioni: membrana in PTFE con anello di supporto in PMP per le analisi in IC e in XRF-ED e di As, Ni, Cd e Pb; in fibre di borosilicato rivestite in TFE per le analisi di IPA (HPLC o GC-MS); in fibra di quarzo per le analisi in TGA accoppiata con FT-IR e in ATOT. Sui filtri campionati è stato possibile perciò misurare: elementi, ioni, IPA, OC ed EC. 3.1 TECNICHE ANALITICHE Gli IPA (B(a)P, B(a)A, B(b)F, B(k)F, I(1,2,3-c,d)P, db(a,h)a; Fluorantene, Pirene, Crisene, B(g,h,i)P), gli ioni (SO42-, NO3-, NH4+, F-, Na+, K+, Cl-, Ca2+, Mg2+), le aldeidi (acetaldeide e formaldeide) e alcuni metalli (AS, Ni, Cd, e Pb) sono stati analizzati dall U.O. Laboratorio di ARPA Dipartimento di Como. Gli elementi (Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Sn, Ba, Pb) sono stati rilevati dall U.O. Aria di ARPA Dipartimento di Milano. Il carbonio organico ed elementare è stato determinato presso il Dipartimento di Chimica Inorganica Metallorganica e Analitica dell Università degli Studi di Milano IPA Il metodo consiste nell estrazione, con ultrasuoni, del materiale particolato raccolto su filtro e la successiva analisi di IPA mediante HPLC (High Performance Liquid Chromatograph 11 (Agilent) con colonna Supelcosil LC-Pah 5µ 15cm x 4.6mm ) con rivelatore a fluorescenza. I filtri sono piegati utilizzando delle pinzette, immersi in 2 ml di acetonitrile ed estratti per mezzo di bagno ad ultrasuoni per un ora circa. Dopo il processo di estrazione il soluto viene prelevato, filtrato con filtri per siringa in PTFE per rimuovere la parte insoluta, e trasferito direttamente nel vial per HPLC. L efficienza di estrazione è stata verificata mediante prove con il particolato standard certificato NIST 1649a. per valutare le percentuali di recupero da filtro di ogni analita. Il metodo è applicabile al particolato atmosferico con concentrazioni di IPA compresi tra,1 e 2 mg/l corrispondenti, considerando il volume mediamente campionato nell arco della 24 ore (2Nm3) ed il volume di eluizione utilizzato (2mL) a concentrazioni tra.8 e 1.6 ng/nm 3. 15

16 Il metodo analitico messo a punto è volto alla determinazione dei 16 IPA indicati dall EPA come inquinanti prioritari (Tabella 3.1) e il benzo[e]pirene. Composto Formula Numero anelli PM CAS Fenantrene C 14 H Antracene C 14 H Fluorantene C 16 H Pirene C 16 H Benzo(a)antracene C 18 H Crisene C 18 H Benzo(b)fluorantene C 2 H Benzo(k)fluorantene C 2 H Benzo(a)pirene C 2 H Indeno(1,2,3-cd)pirene C 22 H Benzo(g,h,i)perilene C 22 H Dibenzo(a,h)antracene C 22 H Tabella IPA indicati come inquinanti prioritari dall EPA ANIONI Il metodo si basa sulla separazione cromatografica degli anioni mediante colonne a scambio anionico. I singoli analiti vengono eluiti in tempi successivi e determinati da un rivelatore conduttimetrico previa soppressione elettrochimica della conducibilità elettrica dell eluente. I filtri campionati sono piegati in 4 per mezzo di pinzette evitando il contatto con le mani e immersi in vials contenenti 12 ml di acqua deionizzata. Vengono quindi estratti mediante bagno ad ultrasuoni per 3 minuti. Dopo il processo di estrazione il soluto viene prelevato mediante una siringa e filtrato su filtri in nylon per rimuovere la parte insoluta che potrebbe creare problemi nell analisi. Vengono quindi analizzati mediante cromatografia ionica con Cromatografo Ionico DIONEX mod. DX 12 Precolonna DIONEX AG14A e Colonna cromatografia DIONEX AS14A, 25cm x 4mm. Ad ogni serie di campioni va associato un bianco filtro, appartenente allo stesso lotto di filtri utilizzato per il campionamento che viene accettato come campione e che va trattato con la stessa procedura d analisi di cui sopra, che ha il fine di valutare eventuali interferenze rilasciate dal filtro in soluzione. Il metodo si applica al particolato atmosferico con un contenuto di anioni compreso tra:.1 1 mg/l per Cloruri, Nitrati, Solfati corrispondenti, considerando il volume mediamente campionato nell arco della 24 ore (24Nm 3 ) ed il volume di eluizione utilizzato (12mL) a concentrazioni tra.5 e 5 mg/nm 3. 16

17 Vengono applicate delle percentuali di recupero degli analiti sulla prima estrazione. Queste percentuali sono state valutate effettuando 3 estrazioni successive sullo stesso filtro per cinque diversi filtri IONE AMMONIO Il metodo è basato sull estrazione degli analiti dal filtro mediante bagno ad ultrasuoni con acqua deionizzata e successiva determinazione colorimetrica mediante l utilizzo di provette test pronte all uso. L ammoniaca libera e lo ione ammonio reagiscono, a ph 12.6, con ioni ipoclorito e salicilato, in presenza di nitroprussiato [ Na2Fe(CN)5NO]* 2H2O quale catalizzatore, a formare il blu di indofenolo. I filtri vengono estratti con la metodica già descritta per la determinazione degli anioni. Una volta estratto il campione si trasferisce nella cuvetta test tipo LCK 34 1 ml del campione tal quale e si aggiunge 4 ml di acqua deionizzata. Si miscela il campione con il reattivo contenuto nel sottotappo e si attende 15 minuti prima di effettuare la lettura. La lettura viene effettuata con Fotometro LASA 1 DR. Lange. Il range di calibrazione è compreso tra.2 e 2.5 mg/l. I fattori di recuperi sono valutati come per gli anioni METALLI Il metodo permette la determinazione dei metalli As, Cd, Ni, Pb mediante tecnica AA con fornetto di grafite. Il metodo consiste in una digestione dei campioni in presenza di acidi forti a caldo in recipiente chiuso, a pressione superiore a quella atmosferica. Il riscaldamento viene fornito tramite microonde. Il filtro viene piegato in quattro in modo tale che risulti poi completamente immerso nell acido ed inserito nel vessel con 1 ml di Acido Nitrico superpuro. Sono stati valutati i fattori di recupero sottoponendo a due cicli di mineralizzazione sia filtri bianchi che neri in borosilicato. Si è visto che si può applicare un recupero del 1% nella prima mineralizzazione ELEMENTI Gli elementi (Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Sn, Ba, Pb) in ED-XRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) con il sistema Epsilon5 della Panalytical che utilizza un fascio di raggi X polarizzati così da ridurre significativamente il fondo degli spettri rispetto ai sistemi XRF tradizionali. Il principio consiste nell espellere dagli atomi del campione gli elettroni degli orbitali più interni per mezzo della radiazione X emessa dal tubo (radiazione primaria); il ritorno di elettroni nelle vacanze prodotte comporta l emissione di fotoni X (radiazione detta appunto di fluorescenza), le cui energie sono caratteristica degli atomi coinvolti. La tecnica XRF tradizionale consiste nel rilevare la radiazione X di fluorescenza emessa dagli elementi del campione investito dalla 17

18 radiazione primaria: dall energia dei fotoni X si individuano gli elementi, il numero di fotoni X caratteristici è proporzionale alla quantità degli elementi nel campione. Lo spettrometro utilizzato in questo lavoro è il modello Epsilon 5 della Panalytical. A differenza della tecnica XRF tradizionale, la radiazione X emessa dal tubo a raggi X (target: Gadolinio; Tensione max:1 kv; Potenza max: 6W) è inviata su un bersaglio in metallo (target secondario) che produce fluorescenza X; il campione da analizzare viene raggiunto dalla radiazione X del target con un angolo ortogonale rispetto alla direzione del fascio X emesso dal tubo; in questa configurazione geometrica la radiazione che giunge sul campione è polarizzata e costituita da un fotoni di energie ben definite e dipendenti dal target secondario utilizzato; nel sistema Epsilon 5 è possibile scegliere il target secondario tra i 9 a disposizione. Il campione emette raggi X di fluorescenza che vengono rilevati da un detector ad un angolo retto sia rispetto alla direzione della radiazione che radiazione di fluorescenza del target secondario. In questo modo al rilevatore arrivano soltanto i raggi X provenienti dal campione, ovvero è sostanzialmente eliminata tutta la radiazione di fondo che si rileva nei sistemi XRF tradizionali. Inoltre, scegliendo opportunamente il target secondario è possibile ottimizzare l emissione X di fluorescenza degli elementi di interesse da parte del campione. Il detector dell Epsilon 5 utilizzato è un cristallo di germanio protetto in una capsula di acciaio con una finestra ultrasottile di berilio che consente il passaggio di raggi X con energia uguale o superiore a 1 kev (radiazione X di fluorescenza del Na). Pertanto con la geometria 3D e fascio X polarizzato con un target secondario è possibile sia migliorare significativamente il limite di rilevabilità sia quantificare elementi difficilmente rilevabili con la tecnica XRF tradizionale. In questo lavoro ciascun campione è stato analizzato in 5 condizioni diverse (parametri regolati: tempo di esposizione, tensione e potenza del tubo X, target secondario, parametri per l elaborazione del segnale del detector), ciascuna ottimizzata per un gruppo di elementi, al fine di ottenere un ampio set di elementi rilevati CARBONIO ORGANICO ED ELEMENTARE Il carbonio organico ed elementare è stato determinato in termogravimetrica combinata con uno spettrometro infrarosso (TGA/FT-IR) e in trasmissione Termo Ottica (ATOT) presso il Dipartimenti di Chimica Inorganica Metallorganica e Analitica dell Università degli Studi di Milano. I campioni raccolti su filtri in quarzo sono sottoposti ad analisi termogravimetrica (TGA), cioè alla misura della variazione di peso in seguito a riscaldamento, associata alla spettrometria infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) dei prodotti volatili che si formano durante la TGA stessa; l uso simultaneo delle due tecniche consente la determinazione del carbonio elementare e organico. Le due frazioni EC ed OC possono essere distinte poiché esse decompongono a due temperature differenti. Per la determinazione delle due componenti mediante trasmissione termo ottica si è fatto riferimento al metodo NIOSH 54 che prevede un riscaldamento del filtro,tutto il carbonio che si sviluppa viene ossidato cataliticamente a CO2 e poi ridotto a metano il cui segnale viene misurato al FID. Si ha prima una diminuzione poi un aumento della trasmittanza. Si considera 18

19 come EC il carbonio che si sviluppa dopo che il segnale ottico (trasmittanza) ritorna al valore che aveva prima che si iniziasse il riscaldamento. 3.2 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA DEL PARTICOLATO Attraverso il bilancio di massa, trasformando gli elementi rilevati nei loro ossidi preferenziali, è possibile risalire alla composizione chimica del particolato. Per effettuare la chiusura di massa, ovvero per poter convertire il carbonio organico in materia organica, è stato utilizzato il fattore 1,85 per Cantù. Esso è stato ottenuto come media dei fattori di conversione OC/OM per le singole sorgenti che contribuiscono significativamente all emissione di materiale organico ( autoveicoli e combustione di legna ), pesata su i contributi relativi alle due stesse sorgenti calcolati nell applicazione del CMB. Le componenti suolo e ossidi di elementi sono ottenute sulla base dei rapporti stechiometrici e dei fattori di arricchimento (FA), che sono stati calcolati utilizzando i risultati delle analisi di polvere locale (Tabella 3.2). Pertanto le componenti suolo e ossidi di elementi sono state così calcolate: suolo = (1.89Al Si K* Ca Ti Fe*) 1.15 ossidi di elementi = 3.947F Cl (K - K*) Cr Mn (Fe - Fe*) Ni Cu Zn Br Sn Ba Sr Pb + 1,628V con * = concentrazione totale / FA, se maggiore di 2. La parte inorganica della polvere del suolo è stata identificata dagli ossidi preferenziali di: Al, Si, K, Ca, Ti, Fe; per il ferro e il potassio è stata considerata quindi la sola frazione di origine naturale stimata attraverso i corrispondenti FA; il fattore 1.15 tiene conto del contributo degli ossidi di Na e Mg qui non misurati. Al Si S Cl K Ca Ti V Cr Mn,754 1, 71,34 65,219 4,135 3,57 1,55 3,326 11,274 3,321 Fe Ni Cu Zn Br Rb Sn Ba Pb Sr 2,433 12,438 2,921 2,24 72,29 1,853 94,211 8,971 16,916 5,622 Tabella 3.2 FA calcolati a Cantù Per gli ossidi di elementi è stata considerata la somma di tutti i restanti elementi disponibili. La caratterizzazione chimica è riassunta nelle figura 3.1 relative alla media del PM1 e del PM2,5 nelle seguenti modalità: data base completo, data base esclusi giorni meteo (analogamente al data base del CMB 8.2, si veda il capitolo 3.4), semestre invernale (ottobre-marzo) e semestre estivo (aprile-settembre). La parte di massa non determinata è dovuta alla presenza di goccioline d acqua derivanti da residui di umidità, dall eventuale sottostima del carbonio della frazione corse, dal fattore di conversione OC/OM e da altre componenti minoritarie. 19

20 8% 6% Cantù Torta PM1 - periodo PARFIL completo 11% 13% Suolo 6% Ossidi di elementi Materia organica Carbonio elementare 36% Cantù Torta PM1 - semestre estivo 14% Suolo 3% Ossidi di elementi Materia organica Carbonio elementare Nitrati Nitrati 16% 36% Solfati Ammonio altro 3% 26% Solfati Ammonio altro 4% 9% 6% 3% Cantù Torta PM1 - periodo PARFIL senza GG meteo 9% 15% 6% Suolo 8% 15% 7% Ossidi di elementi Materia organica Carbonio elementare Nitrati Solfati Ammonio 4% 36% altro 6% 7% 19% Cantù Torta PM1 - semestre invernale 1% 14% Suolo 6% Ossidi di elementi Materia organica Carbonio elementare Nitrati Solfati Ammonio 34% altro 4% Cantù Torta PM2.5 - periodo PARFIL completo 2% 4% Suolo 27% Ossidi di elementi Materia organica Carbonio elementare Nitrati 3% 44% Solfati Ammonio 6% altro 4% Cantù Torta PM2.5 - semestre estivo 2% 3% Suolo Ossidi di elementi Materia organica 36% Carbonio elementare Nitrati Solfati Ammonio altro 8% 6% 3% 9% 3% 4% 3% 6% Cantù Torta PM2.5 - periodo PARFIL senza GG meteo 2% 4% Suolo 23% Ossidi di elementi 8% 6% 48% Materia organica Carbonio elementare Nitrati Solfati Ammonio altro 12% 8% Cantù Torta PM2.5 - semestre invernale 3% 5% 5% 4% 3% Suolo Ossidi di elementi Materia organica Carbonio elementare Nitrati Solfati Ammonio altro 6% Figura 3.1 Torte di speciazione chimica del PM1 e del PM2.5. La percentuale elevata di materia non determinata, in particolare nel semestre estivo, dipende prevalentemente dal fatto che, pur campionando tutti i giorni, le analisi delle diverse specie sono state effettuate a gruppi di settimane, secondo il programma descritto; il periodo estivo inoltre è più 2

21 critico per l accadimento di artefatti negativi, ovvero per la perdita/evaporazione di composti più volatili dal filtro campione. Il laboratorio, sulla base di queste osservazioni, si è potuto attrezzare adeguatamente nel tempo, con l arrivo di opportune risorse. In particolare si sono coibentati i sistemi di campionamento, già dotati di sistemi di condizionamento; sono stati acquistati frigoriferi per la conservazione dei filtri campionati; sono stati condizionati i laboratori dove avveniva il trattamento dei campioni. Come noto, queste problematiche sono più critiche sul PM2.5 rispetto al PM1. Dalle torte si possono cominciare a fare ipotesi su eventuali sorgenti. In particolare la componente terrigena da indicazioni sull importanza della risospensione. Quanto la risospensione dipenda da cause naturali o antropiche è oggetto di studio di un altro gruppo di lavoro cui si rimanda. La percentuale attribuita al terrigeno nel PM1 è superiore rispetto a quella del PM2.5. Poiché le particelle di natura terrigena hanno origine per azioni meccaniche, ci si aspetta che queste abbiano dimensioni micrometriche e quindi siano presenti prevalentemente nel PM1 piuttosto che nel PM2.5. Infatti la distribuzione di massa ottenuta mediante l OPC, mostra un minimo a 1µm (Figura 3.2), mentre le particelle appartenenti al PM2.5 hanno dimensioni che possono arrivare fino a 3 µm [1]. I nitrati in fase particolato sono il risultato di reazioni chimiche che avvengono in atmosfera in fase eterogenea a partire da inquinanti primari emessi dalle combustioni in genere e appartengono quindi al particolato secondario emesso; su base annuale il traffico risulta essere la sorgente prevalente, mentre in inverno diventa altrettanto importante la componente dovuta alle emissioni degli impianti da riscaldamento. Essendo il nitrato una delle componenti più volatili, in estate il contributo alla fase di particolato si riduce. La presenza di zolfo in aria (sia in fase gas che in fase particolato) è dovuta alla combustione di carburanti meno puliti (ad esempio il gasolio e la legna); la formazione di solfati a partire dall SO 2 in aria è favorita dalla presenza della radiazione solare, pertanto, anche se le emissioni di zolfo sono minori in estate, la concentrazione di solfati risulta maggiore rispetto all inverno. L insieme dei nitrati, dei solfati e dello ione ammonio danno un indicazione, come limite superiore, sulla produzione del particolato secondario inorganico. La percentuale relativa al carbonio, ovvero l insieme della materia organica (OM) più il carbonio elementare (EC), da un indicazioni del contributo carbonioso dell insieme delle combustioni. Nell ambito della prima annualità del progetto PARFIL è stato calcolato un rapporto pari a 1.34 tra l OC (carbonio organico) e l EC per le emissioni da traffico attraverso un apposita campagna di misura in un tunnel stradale [11]. Ripetendo lo stesso calcolo sui dati ambientali rilevati a Cantù si ottengono i rapporti OC/EC pari a 4.5 e 4.7 rispettivamente per il periodo estivo e per quello invernale. Pertanto il traffico autoveicolare non è la sola sorgente di materia organica in fase particolato, ma ne esistono altre di importanza almeno equivalente; certamente nel periodo invernale si ha il contributo degli impianti di riscaldamento; si devono considerare anche le emissioni industriali, attive per tutto l anno; altro contributo importante è la formazione di materia organica secondaria; non deve essere trascurata comunque la componente organica della polvere risospesa, nonché la frazione di materia organica di origine biogenica. 21

22 8.E+1 Distribuzione dimensionale di massa del PM1 Cantu Via Meucci (CO), dal 3 al 26 gennaio 26 7.E+1 dcmassa/dlog(d) (µg/m³) 6.E+1 5.E+1 4.E+1 3.E+1 2.E+1 1.E+1.E+ 1.E-1 1.E+ diametro (µm) 1.E+1 1.E+2 Figura 3.2 Distribuzione dimensionale di massa a Cantù. 3.3 ANALISI STATISTICA DEI DATI AMBIENTALI E stata effettuata l analisi a cluster sugli elementi con indice di similarità R. L analisi è gerarchica sulle serie autoscalate ed il rappresentante di classe è il centroide di tutte le serie autoscalate, appartenente al cluster individuato. Nella figura 3.3 si mostrano i dendogrammi a sinistra delle concentrazioni elementali assolute e a destra delle concentrazioni elementali relative. Come aspettato si individua la componente terrigena (Al, Si, Ti, Ca, Fe). La correlazione potassiocloro potrebbe essere spiegata se si tiene conto che le emissioni da legna, tra le altre, sono importanti sorgenti di questa coppia di elementi. Il cluster zolfo-vanadio è spesso associato alla combustione industriale, ad esempio è noto che il vanadio viene aggiunto al gasolio nelle centrali termiche come catalizzante della combustione. Gli elementi in blu indicano una correlazione tra gli elementi che dalla bibliografia sono indicativi di emissioni industriali. Tra i vari elementi lo zinco potrebbe essere quello più dipendente dal traffico; infatti lo zinco è elemento fondamentale nella mescola delle gomme per pneumatici. L analisi a cluster quindi suggerisce l esistenza di alcune sorgenti che devono essere considerate nello strumento modellistico per il source apportionment. Nella tabella 3.3 invece si mostrano le correlazioni tra i vari elementi. 22

23 ,5 Dendrogramma delle concentrazioni assolute degli elementi e del PM1 Cantù 24 27,5 Dendrogramma delle concentrazioni relative degli elementi nel PM1 Cantù 24 27,55,55,6,6 Coefficiente di Person R (#),65,7,75,8,85,9 Coefficiente di Person R (#),65,7,75,8,85,9,95,95 1, PM Br Zn Cl Pb K Mn Cu Ni Al Si Ca Ti Fe V S Cr PM1 ed elementi Figura 3.3 Analisi a cluster degli elementi. 1, Al Si Ti Ca Fe Cr Mn Ni S V Cu Cl K Pb Br Zn Elementi TOT PM1 Al Si S Cl K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Sn Ba Pb Sr As Cd PM1,4,43,39,76,43,63,57,39 -,6,6,65,17,56,66,66,85,39,22,7,21,6,75 Al,96,42,27,39,8,88,49,11,61,76,11,39,4,17,79,15,21,38,21 -,2,59 Si,35,16,18,91,88,45,14,67,84,41,37,38,18,81,18,2,24,1 -,3,56 S,22,2,33,41,73,23,32,24,5 -,3,27,25,7,8,4,25,13,36,63 Cl,7,29,35,25 -,16,32,34,31,6,49,54,66,25,52,83,49,23,89 K,24,34,6 -,15,2,28,5,58,34,26,89,9,93,79,91,12,83 Ca,9,39,1,79,9,26,47,61,35,83,24,2,39,,3,64 Ti,47,1,73,85,49,49,55,37,9,18,14,44,11 -,1,7 V,19,32,31,19,4,16,22 -,13,16 -,12,17 -,7,14,21 Cr,3,1,24 -,27 -,3,,84,3 -,2 -,11 -,7,4,68 Mn,86,68,48,74,53,78,33 -,3,43 -,4,1,77 Fe,65,65,66,43,88,32,7,45,2 -,1,65 Ni,18,28,46,67,23,4,24 -,1,6,5 Cu,53,4,86,27,53,62,44,2,7 Zn,66,6,29,14,62,6,27,89 Br,81,33,8,49,2,16,87 Rb,8,71,68,64,5,67 Sn,2,21 -,2,8,73 Ba,68,94 -,6,59 Pb,67,45,84 Sr -,1,5 As,42 Tabella 3.3 Correlazione tra i vari elementi. Periodicamente nel sito di Cantù sono state effettuate campagne con l OPC, Optical Particle Counter. Il principio di funzionamento del sistema OPC consiste nel condurre il flusso d aria campione in una opportuna camera di misura; un fascio laser investe l aria campione ed un rilevatore rileva la luce diffusa dalle particelle; ogni impulso rilevato corrisponde al passaggio di una particella e l altezza dell impulso è correlata con la sua dimensione. L OPC utilizzato in questa campagna (Grimm mod. 17) è in grado di contare le particelle con dimensioni superiori a.25 µm e classificarle in 31 classi dimensionali. Dopo la validazione dei dati rilevati ogni minuto sono state calcolate ed elaborate le concentrazioni numeriche medie orarie. La figura 3.4 mostra l elaborazione della concentrazione numerica rappresentata sinteticamente attraverso la rosa dell inquinamento, costruita a partire dai dati di direzione del vento per la campagna dal 3 al 26 gennaio 26. Si deduce che le particelle più fini, tipicamente derivanti dai processi di combustione e/o di formazione di particolato secondario in atmosfera, sono 23