Utilizzo di misure di soil gas e camera di flusso per la valutazione del rischio

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2 Siti contaminati Il rischio chimico per i lavoratori Roma, 1 Giugno 2017 Utilizzo di misure di soil gas e camera di flusso per la valutazione del rischio Renato Baciocchi, Iason Verginelli Laboratorio di Ingegneria Ambientale Dipartimento di Ingegneria Civile e Ingegneria Informatica Università di Roma Tor Vergata

3 Monitoraggi ambientali per la valutazione del rischio Misure in Aria Campionamento con sondaggio e installazione sonda soil-gas (indicato per contaminazioni nel suolo profondo e in falda) Sorgente superficiale Camera di flusso dinamica o statica (indicato per contaminazioni superficiali) Sorgente profonda

4 Monitoraggi Ambientali: sonde soil gas

5 Monitoraggi Ambientali: sonde soil gas aspetti progettuali e criticità Profondità della sonda; preferibilmente ad almeno 1 metro da p.c. Distanza della base della sonda dalla zona capillare ad almeno 0.5 metri Campionamento ad almeno 48h da eventi piovosi significativi (20 mm) Basso flusso di aspirazione (circa 0.2 L/min) con grado di vuoto nella linea non superiore a circa 100 mmhg (meglio intorno a 30 mmhg). Test di tenuta al vuoto della linea esterna (porre a mmhg e verifica per 1 minuto) Test di tenuta della sonda (O 2 e CO 2 costanti durante il test). In caso di dubbio test con tracciante (isopropanolo o con CO 2 ) Spurgo a L/min di almeno 3 volumi dell intera linea di campionamento incluso volume vuoti strato di sabbia e di bentonite asciutta. Campionamento: da decidere sulla base dei LOQ richiesti. In genere fiale adsorbenti sono idonee.

6 Monitoraggi Ambientali: camere di flusso dinamiche

7 Monitoraggi Ambientali: camere di flusso dinamiche Q in C fc N 2 A fc = sezione camera

8 Monitoraggi Ambientali: camere di flusso dinamiche Forma: circolare (diametro 50/70 cm) Altezza: cm Materiale: inerte Infissa per cm nel sottosuolo e sigillata con sabbia bagnata Installare frangivento ed eventualmente protezione dalla radiazione solare Flusso di azoto in ingresso: 3-5 L/min Campionamento ad almeno 48h da eventi piovosi significativi Differenza di pressione interno/esterno minore di 1-2 Pa Test di tenuta al vuoto della linea esterna Misura di T, O 2, CO 2 nella camera durante il campionamento Dati meteo misurati in continuo Campionamento: da decidere sulla base dei LOQ richiesti. In genere canister, ma talvolta anche le fiale adsorbenti sono idonee. Flusso C Q fc in A fc

9 Utilizzo dei dati di soil gas e camere di flusso Dal manuale INAIL Se la concentrazione analiticamente determinata in aria (Caria) risulta superiore alla CRaria per tutelare la salute del lavoratore occorre procedere secondo una delle due opzioni riportate nel seguito (Opzione A oppure Opzione B), ad eccezione dei seguenti casi: - Sono state eseguite misurazioni di concentrazione nel soil-gas o con camere di flusso, ed è stata verificata, con l applicazione della procedura di analisi di rischio [D.Lgs. 152/2006], l accettabilità del rischio per inalazione di vapori. In tal caso è possibile ritenere trascurabile il rischio associato alla presenza di agenti chimici volatili nel comparto ambientale aria, sia pur limitatamente al contributo proveniente dal suolo insaturo o dalle acque di falda. Per INAIL posso usare i dati di soil gas per valutare il rischio da inalazione vapori Le misure di soil gas possono essere usate ai fini del DM 81/08, ma come? Integrazione tra DM81/98 e D.Lgs. 152/06

10 Vapori dal sottosuolo verso l atmosfera (Modello ISPRA, 2008) Fattore di volatilizzazione outdoor da suolo (ISPRA, 2008) VF samb H K H s U L ( w Ks s Ha ) 1 eff Ds W' Ripartizione suolo-soil gas C H air air s soilgas s ws Ctot Kd s w H a Fattore di Diluizione (DF) Il fattore di trasporto definito dall ISPRA può quindi essere sintetizzato come: ' flusso vento S U U L DF ' eff flusso da suolo Sw W ' Ds W ' eff L D w air air air air s s s VF samb Coeff. Ripartizione suolo - soil gas Fattore di diluzione Nel caso del soil-gas non è necessario utilizzare il coefficiente di ripartizione suolo-soil gas e quindi il fattore di trasporto di riduce a: samb 1 1 DF U L 1 eff D W ' air air sg s L sg = Profondità sonda soil-gas (m) D s eff = Coefficiente di diffusione nel suolo (m 2 /s) W' = Estensione della sorgente nella direzione del vento (m) δ air = Altezza della zona di miscelazione in aria (m) U air = Velocità del vento(m/s)

11 Calcolo del rischio outdoor da dati di soil gas Rischio R C SF EM soilgas Ina Ina Indice di pericolo Sonda soil gas C outdoor α HI C SF EM soilgas Ina RfD Ina Ina VOCs Sorgente (C source ) C soil-gas Fattore di Diluizione (outdoor) samb U 1 1 L air air sg eff Ds W ' Equazioni implementate in software come Risk-net 2.0 o Risc 5.0

12 Calcolo del rischio outdoor da dati di camere di flusso Interpretazione risultati Stima flusso emesso in atmosfera C f Q F A fc conv camp fc Dove C fc = concentrazione misurata nella camera di flusso (mg/m 3 ) f conv = Q in /Q camp Q in = Portata in ingresso (m 3 /min) Q camp = Portata di campionamento (m 3 /min) A fc = la superficie della camera di flusso esposta al suolo (m 2 ) Stima Concentrazione in aria outdoor (ASTM, 2000) C aria FW v air Dove: F = flusso di vapori emesso dal suolo (mg/m 2 /min) W = estensione della sorgente nella direzione del vento (m) v = velocità del vento (m/min) δ air = spessore della zona di miscelazione in aria (m) EM InaO HISP. InaO Caria RfD Conversione da ppbv a μg/m 3 Ina g ppbv MW 3 P m RT Dove: MW = Peso molecolare (g/mole) R = costante ideale dei gas (R=0,0825 L*atm/mole/K) T = Temperatura (K) P = pressione (atm) Calcolo Rischio RSP. InaO Caria SFIna EM InaO Calcolo Indice di Pericolo

13 Quali sono i limiti di rilevabilità per poter discriminare le situazioni di rischio? Posso usare lo Inhalation Unit Risk (IUR) e la Reference Concentration che trovo nella banca dati ISS-INAIL (2015)? Valore di screening per misure in aria che non tiene conto della frequenza e durata di esposizione TR CRaria ( screening) IUR RfC 6 ( 10 ) cancerogene non cancerogene

14 Calcolo concentrazioni di riferimento in aria Linee guida ISPRA (2008) Manuale INAIL (2014) Protocollo Porto Marghera (2014) In Risk-net 2.1 viene adottato l approccio indicato nelle linee guida ISPRA (2008) e nel manuale INAIL (2014)

15 Calcolo concentrazioni di riferimento in aria: Linee guida ISPRA vs. Protocollo Marghera CR Linee guida ISPRA (2008), Manuale INAIL (2014) e Risk-net (2016) aria TR SFIna EM Ina THI RfD EM Ina Ina cancerogene non cancerogene Si utilizza una dose di riferimento CR aria Protocollo Porto Marghera (2014) TR IUR ECIna THI RfC ECIna cancerogene non cancerogene Si utilizza una concentrazione di riferimento SF Ina 1 mg 70 kg g IUR kg day 20 m /d mg RfD kg day 70 kg 3 mg 20 m /d Ina RfC

16 Calcolo concentrazioni di riferimento in aria: Linee guida ISPRA vs. Protocollo Marghera CR Linee guida ISPRA (2008), Manuale INAIL (2014) e Risk-net (2016) aria TR SFIna EM Ina THI RfD EM Ina Ina cancerogene non cancerogene CR aria Protocollo Porto Marghera (2014) TR IUR ECIna THI RfC ECIna cancerogene non cancerogene Si rimodula il rischio in funzione del tasso di inalazione (Bair) e del peso corporeo (BW) Non si rimodula il rischio in funzione del tasso di inalazione (Bair) e del peso corporeo (BW) EM inal 3 m Bair EFg EF ED giorni kg giorno BW AT 365 anno EC EFg EF ED AT Ina giorni ore anno giorno BW = Peso corporeo; EF = Frequenza di esposizione; ED = Durata di esposizione; AT = Tempo medio di esposizione; EFg = Frequenza giornaliera indoor; B air = Tasso di inalazione indoor. EF = Frequenza di esposizione; ED = Durata di esposizione; AT = Tempo medio di esposizione; EFg = Frequenza giornaliera indoor. Cosa implica utilizzare l approccio ISPRA piuttosto che quello definito nel protocollo di Porto Marghera?

17 Linee guida ISPRA vs. Protocollo Marghera ISPRA (2008) vs. Protocollo Porto Marghera (2014) 3 70 kg B air (m /d) 3 ( ) 20 m /d BW ( kg) CR(Marghera) CR ISPRA Approccio ISPRA (2008) implementato in Risk-net 2.1 conduce a risultati più cautelativi (con parametri di esposizione di default di un fattore 3-4) Default ISPRA (Bambino, RES) Default ISPRA (Adulto, RES) Default ISPRA (Adulto, IND) Esempi CR aria per adulto in ambito industriale ISPRA (2008) Porto Marghera (2014) Contaminante SF Ina RfD Ina CR aria IUR RfC CR aria (mg/kg-d) -1 (mg/kg-d) (mg/m 3 ) (μg/m 3 ) -1 (mg/m 3 ) (mg/m 3 ) Tetracloroetilene 9,10E-04 1,14E-02 0,016 2,60E-07 4,00E-02 0,048 Tricloroetilene 1,44E-02 5,71E-04 0,001 4,10E-06 2,00E-03 0,003 1,1- Dicloroetilene - 5,71E-02 0,3 2,00E-01 0,9 Cloruro di Vinile 1,54E-02 2,86E-02 0,0009 4,40E-06 1,00E-01 0,0027

18 Calcolo concentrazioni di riferimento per soil-gas e camere di flusso? Come si correlano le concentrazioni in aria con le concentrazioni nel soil-gas e nelle camere di flusso?

19 Valori di riferimento nelle diverse matrici MISURE IN ARIA Concentrazioni di riferimento (CR) C aria CR aria TR SFIna EM Ina THI RfD EM Ina Ina cancerogene non cancerogene Risk-net implementa approccio ISPRA (2008) SONDE SOIL-GAS Soil-gas CR sg, outdoor CR aria samb Fattore di Diluizione (box model) samb U 1 1 L air air sg eff Ds W ' CAMERE DI FLUSSO Flux-Chamber CR fc CR aria fc Fattore di Diluizione (box model) fc U 1 W' Q A air air fc in

20 Fattore di diluizione (Cloruro di Vinile) Soil-gas Calcolati con il software Risk-net 2.1 Flux-Chamber Composto: CV; Caratteristiche sito: U air = 1 m/s; δ air = 2 m; Sonda soil-gas: Profondità sonda = 1,5 m da p.c.; Camera di flusso: Area Camera = 0,5 m 2, Q in = 5 L/min

21 Concentrazioni di riferimento in aria, flux chambers e soil-gas Concentrazioni limite in aria per solventi clorurati nell ordine di: 0,1-1 µg/m 3 Concentrazioni limite nella camera di flusso per solventi clorurati nell ordine di: µg/m 3 Concentrazioni limite nel soilgas per solventi clorurati nell ordine di: µg/m 3

22 Interazione con il procedimento di bonifica (81/08 vs. 152/06) APAT (2008) CRC CARE MATTM ISPRA US EPA ARPA LOM ARPA ER

23 Gli ultimi orientamenti..delle ARPA Linea guida ARPA Emilia Romagna I dati del soil gas possono essere utilizzati come input per l AdR in modalità diretta, implicitamente intendendo come input nei modelli di volatilizzazione, che sono basati su modelli diffusivi, così come previsto da APAT (2008). Il valore rappresentativo è UCL o valore massimo!

24 Gli ultimi orientamenti..delle ARPA Linea guida ARPA Emilia Romagna Seconda opzione: se il rischio non è accettabile in una/due campagne, procedere con le misure. Se poi ci sono più di due campagne con rischio non accettabile Bonifica e verifica del rischio residuale con campagne soil-gas

25 Gli ultimi orientamenti..delle ARPA Linea guida ARPA Emilia Romagna Prima opzione: se rischio è sempre accettabile, si pone CSR= Cmax, a meno che non siano attivi altri percorsi nel qual caso la CSR va definita sulla base di tali percorsi escludendo la volatilizzazione. Fisso CSR = Cmax. Cosa devo fare se in futuro misuro C>Cmax?

26 Gli ultimi orientamenti..delle ARPA Linea guida ARPA Lombardia In pratica, se dalla prima campagna risulta rischio accettabile, si può già elaborare l analisi di rischio, senza attendere le tre campagne stagionali. Ovviamente, se poi le cose dovessero cambiare.se ne farà un aggiornamento.

27 Gli ultimi orientamenti..delle ARPA Linea guida ARPA Lombardia Si calcola la MEDIA ANNUALE dei rischi e NON SI PRENDE IL MASSIMO!! Nel caso di una sola campagna che dia rischio, fare approfondimenti!

28 Gli ultimi orientamenti..delle ARPA Linea guida ARPA Lombardia Se rischio accettabile (la media annuale), si pone CSR= Cmax, a meno che non siano attivi altri percorso che restituiscano CSR inferiori. Fisso CSR = Cmax. Cosa devo fare se in futuro misuro C>Cmax?

29 Modelli o Misure? Ma è sempre necessario procedere ad una verifica con campagne soil-gas del rischio di volatilizzazione?

30 Biodegradazione durante la migrazione dei vapori Negli ultimi 15 anni diversi studi di letteratura hanno dimostrato come il modello di J&E (1991) tenda a sovrastimare (anche di ordini di grandezza) il rischio associato ai vapori indoor che derivano da suoli e falde contaminate da Idrocarburi. Tale sovrastima è stata dimostrata essere in gran parte dovuta al fatto che il modello di J&E non tiene conto della biodegradazione nel sottosuolo dei vapori durante il trasporto. ASTM E petroleum hydrocarbons such as benzene, xylenes, toluene and ethylbenzene (or a mixture of such chemicals) that are a subset of volatile chemicals of concern and that are distinguished because they are known to readily biodegrade to carbon dioxide in the presence of oxygen by ubiquitous soil microbes. In condizioni ottimali (O 2, nutrienti, umidità ) le cinetiche di biodegradazione aerobica sono tali da condurre ad una riduzione significativa dei VOC nel sottosuolo.

31 Biodegradazione durante la migrazione dei vapori La biodegradazione degli idrocarburi è un processo noto da più di 100 anni. In letteratura viene testimoniata la presenza di >30 specie batteriche e >25 funghi ed alghe in grado di degradare idrocarburi Sebbene le finestre operative siano più ristrette in letteratura sono stati dimostrati processi di biodegradazione per le seguenti condizioni: 0 < to 70 C Salinità fino al 25% NaCl ph da 6 a 10 Diversi studi hanno dimostrato che i tempi di acclimatamento sono molto rapidi Biodegradazione aerobica osservata per concentrazioni di ossigeno disciolto tra 0,5 e 30 mg/l Alcuni studi riportano evidenze anche di biodegradazione anaerobica Cinetiche aerobiche molto veloci Alcuni studi di review sulla biodegradazione degli idrocarburi: Zobell, C. E., Bacteriological Reviews, 1946, 10(1-2): Atlas, R. M., Microbiological Reviews, 1981, Leahy, J. G.; Colwell, R. R., Microbiological Reviews, 1990,

32 Distanza di esclusione del percorso di volatilizzazione In quali casi ci aspettiamo che il percorso di intrusione di vapori per gli idrocarburi sia critico e vada verificato con campagne di monitoraggio soil-gas? DISTANZE VERTICALI DI ESCLUSIONE PER GLI IDROCARBURI Negli Stati Uniti e in Australia sono state introdotte per gli idrocarburi delle distanze di screening al di sopra delle quali il percorso di volatilizzazione può essere escluso a priori in quanto ci si attende che i vapori di idrocarburi si attenuano a livelli tali da non comportare rischi per la salute e la sicurezza.

33 Distanza di esclusione del percorso di volatilizzazione: Database U.S.EPA U.S.EPA ha sviluppato un database in cui ha raccolto i risultati di campagne di monitoraggio soil-gas effettuate in 100 di siti negli Stati Uniti e in cui ha riportato la distanza di esclusione in funzione della C in sorgente. Database scaricabile da: DISTANZE DI SCREENING FISSATE PER GLI IDROCARBURI SULLA BASE DELLE EVIDENZE EMPIRICHE U.S.EPA (2013) - TPH disciolti: 1,6 m - LNAPL: 4,1 4,6 m Australia (CRC care, 2013) - TPH disciolti: 2 m - LNAPL: 8 m Tali valori di screening sono sempre applicabili per qualsiasi condizione sito-specifica?

34 Derivazione del modello PRINCIPALI ASSUNZIONI TRASPORTO PER DIFFUSIONE Stato stazionario, concentrazione in sorgente costante BIODEGRADAZIONE AEROBICA Cinetica di biodegrdazione del I ordine, limitata da disponibilità O 2 TRASPORTO E CONSUMO O 2 Zone aerobica e anaerobica calcolate dall accoppiamento del trasporto reattivo dei vapori con trasporto e consume dell ossigeno. TRASPORTO COME JOHNSON & ETTINGER VOC penetra attraverso le fratture delle fondazioni ASSUNZIONI ULTERIORI SUOLO OMOGENEO Il modello non tiene conto dell eterogeneità del suolo. UMIDITA COSTANTE LUNGO LA VERTICALE Il modello non tiene conto della variazione di umidità lungo la verticale Verginelli and Baciocchi, Env. Sci. Technol. 48(22), (2014).

35 Validazione modello: confronto con modello numerico 3-D Confronto con modello numerico 3-D. Dati presi da: Abreu, L.D.; Ettinger, R.; McAlary, T. Simulated soil vapor intrusion attenuation factors including biodegradation for petroleum hydrocarbons. Ground Water Monit. Rem. 2009, 29, Modello di J&E rispetto a modello 3-D sovrastima le concentrazioni indoor di diversi ordini di grandezza Modello sviluppato fornisce risultati allineati al modello numerico 3-D Rispetto al modello di J&E (1991), il modello sviluppato fornisce risultati allineati a modelli numerici 3-D con biodegradazione Fonte: Verginelli, I., Baciocchi, R. (2014). Vapor Intrusion Screening Model for the Evaluation of Risk-Based Vertical Exclusion Distances at Petroleum Contaminated Sites. Environmental science & technology, 48(22),

36 Confronto con dati misurati Confronto tra il modello sviluppato (ipotizzando uno scenario di contaminazione conservativo) e dati stimati sul campo Costanti di biodegradazione λ = 0.1 h -1 λ = 0.25 h -1 λ = 1 h -1 Le costanti di biodegradazione utilizzate nel modello sono state scelte sulla base della review di DeVaull (2007). Il modello sviluppato risulta allineato ai dati stimati sul campo. Tutti i dati misurati sul campo ricadono al di sotto di quelli stimati usando delle cinetiche di degradazione «lente» (λ = 0,25 h -1 ) Gran parte dei dati ricadono al di sotto dei valori stimati utilizzando una cinetica di degradazione relativamente alta (λ = 1 h -1 ) Fonte: Verginelli, I., Baciocchi, R. (2014). Vapor Intrusion Screening Model for the Evaluation of Risk-Based Vertical Exclusion Distances at Petroleum Contaminated Sites. Environmental science & technology, 48(22),

37 Conclusioni Le campagne di misura del soil gas (sonde e camere di flusso) sono ormai diffusamente effettuate in molti procedimenti di bonifica. Si tratta di un approccio sicuramente utile per meglio identificare le reali necessità di interventi di bonifica o mitigazione del rischio, ma con l effetto di procrastinare la decisione sul sito di almeno 12 mesi. Importanza della condivisione sulle condizioni di applicabilità di questo approccio e soprattutto sulle modalità di utilizzo del dato per evitare potenziali incongruenze nell applicazione dei dati di soil gas in funzione del contesto di applicazione (81/08 o 152/06) Le evidenze sperimentali e modellistiche concordano sul fatto che il percorso di volatilizzazione da idrocarburi e BTEX conduce spesso a condizioni di rischio accettabile. L applicazione «preventiva» di modelli «avanzati» potrebbe consentire una valutazione preliminare, limitando di molto la necessità di effettuare campagne di soil gas.