Chimica Supramolecolare

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Ippolito Rosati
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1 Chimica Supramolecolare

2 Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace Wiley

3 Chimica Supramolecolare La Chimica oltre le molecole

4 Chimica nella seconda metà del XIX secolo: la strutt lle molecole. a Chimica nella prima metà del XX secolo: la Chimica rganica Fisica e Meccanicistica. a Chimica negli ultimi decenni del XX secolo e all iniz el XXI secolo: la Chimica Supramolecolare.

5 Le Tappe 1948 H. M. Powell conia il termine clatrato 1959 D. Cram sintetizza il complesso a trasferimento di carica ciclofano-tetracianoetene 1967 C. Pedersen sintetizza i crown-eteri 1969 J-M. Lehn sintetizza i primi criptandi 987 Viene assegnato il Nobel a Cram-Pedersen-Lehn

6 Tre momenti della Chimica Supramolecolare onoscimento molecolare, le conseguenze: reattività temi suprmolecolari, catalisi e trasporto. Auto-assemblaggio e auto-organizzazione Dinamica costituzionale

7 Riconoscimento molecolare Chiave-serratura Serratura = recettore = host Chiave = substrato = guest Cos è un host? Cos è un guest?

8 ...Riconoscimento molecolare... tore: entità molecolare con siti di legame convergent di Lewis, donatori di legami ad idrogeno). rato: entità con siti divergenti complementari al rece onoscimento molecolare è un legame con uno scopo! J.-M. Lehn

9 ... Riconoscimento molecolare iente riconoscimento da parte di un recettore compo nificativamente grande differenza tra l energia libera ding per un dato substrato e quelle per altri substr omplementarietà sterica (forma e grandezza). Complementarietà tra siti attivi. - Estesa area di contatto. - Più siti attivi. Legame complessivamente forte. Il riconoscimento dipende dal mezzo

10 Host naturali H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

11 Host sintetici Eteri corona

12 Calixareni R H R H H R H R

13 lori di energia di alcuni legami covalenti H-X da kj/mol per X= a 340 per X = S C-X da kj/mol per X = H a 220 kj/mol per X = -C triplo 835 kj/mol, C-C doppio kj/mol, C-C emplice kj/mol C-N triplo 854 kj/mol, C-N doppio 598 kj/mol, C-N semplice kj/mol

14 Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame kj/mole) ione-dipolo ( kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole)

15 Caratteristiche del legame ad idrogeno A-H B Prevalentemente Prevalentemente Elettrostatico covalente elettrostatico Energia legame <12 kj/mole Distanza H B Å Å Å Distanza A B Å Å Å Angololegame H NMR ppm <14 ppm Esempi Complessi HF Acidi ealcoli H π

16 Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame kj/mole) ione-dipolo ( kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole) egame ad alogeno (5-180 kj/mole)

17 Legame ad alogeno R-X ----:ZR 3 I>Br>Cl>F C(sp)-X>C(sp 2 )-X>C(sp 3 )-X n>p N>>S I - >Br - >Cl - >F - enze: variazioni delle proprietà fisiche; distanza X-Z inferiore al ma dei raggi di van der Walls. ---I-CF 2 -CF 2 -I---NC( ) n CN ---I-CF 2 -CF 2 -I---

18 Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame kj/mole) ione-dipolo ( kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole) egame ad alogeno (5-180 kj/mole) catione-sistema π (5-80 kj/mole)

19 Interazioni catione-π K + K + 80 kj/mol K + H 75 kj/mol H

20 Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame kj/mole) ione-dipolo ( kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole) egame ad alogeno (5-180 kj/mole) catione-sistema π (5-80 kj/mole) π -π (0-50 kj/mole)

21 H Interazioni π -π Face to face δ Interazione repulsiva δ δ - F F H Edge to face F F F δ + F F F F F

22 Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame kj/mole) ione-dipolo ( kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole) egame ad alogeno (5-180 kj/mole) catione-sistema π (5-80 kj/mole) π -π (0-50 kj/mole) van der Waals (<5 kj/mole) effetti idrofobici

23 Effetti idrofobici ausa che provoca il trasferimento di una molecola da solvente polare ad un solvente apolare. etto è da ascriversi con il recupero delle interazion lecole di solvente polare. tore entalpico risulta molto favorevole per essere spi verso l instaurarsi di interazioni fra molecole apolari, in questo caso, guest e host. Inoltre il fattore entalp al variare del solvente polare.

24 Effetto chelazione Ni(NH 3 ) 6 ] NH 2 NH 2 -> [Ni(NH 2 NH 2 ) 3 ] NH 3 log K = 8.76 Effetto additivo Effetto moltiplicativo Fattori entalpici Fattori entropici

25 Effetto cinetico k 1 Ni 2+ + NH 3 -> [NiNH 3 ] 2+ k 2 [NiNH 3 ] 2+ + NH 3 -> [Ni(NH 3 ) 2 ] 2+ k 1 Ni 2+ + NH 2 NH 2 -> [NiNH 2 NH 2 ] 2+ k [NiNH 2 NH 2 ] > [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ k 1 = k 1 k 2 >>k 2

26 Effetto chelazione [Ni(NH 3 ) 2 ] 2+ < [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ Effetto geometrico [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ << [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ Effetto entropico [Ni (NH > [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ > [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ 2 ) 2 ] 2+

27 Effetto macrociclico H H H G H H H G H H H H G H H

28 Preorganizzazione Me Me

29 Parametri termodinamici per complessi dello Zn 2+ Macrociclo Chelato Log K H (kj/mole) T S (kj/mole) fetto entalpico si spiega con la minore solvatazione d rociclo host, l effetto entropico che è già stato pagat zo entropico all atto della costituzione del macrocicl

30 lettività si viene definita termodinamica, quando la nte di binding di un host verso un dato guest è magg lla verso altri guest. Si parla di selettività cinetica di un host, quando la velocità con cui forma un complesso con un dato guest o con cui induce la trasformazione di di questo è maggiore di quella con cui forma complessi con altri guest o induce la loro trasformazione. elettività termodinamica stabilizza (inibisce) il guest. ile progettare un host termodinamicamente selettiv o guest. E generalmente difficile progettare un host amente selettivo.

31 7 6 log K1 18/6 log K1 15/5 log K1 14/4 5 log K Na K Cs Catione Variazione della costante di binding in funzione del raggio del cation per cicloesil crown-eteri

32 6.08 NH 2.04 HN S 1.15 S

33 Riconoscimento molecolare H 2 N N H 2

34 Riconoscimento chirale H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

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