INTERAZIONI INTERMOLECOLARI

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Graziana Tortora
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1 EFFETT SLVENTE Me 3 CCl Me 3 C + Cl Δ gas = 150 kcal/mol Δ 2 = 20 kcal/mol R I + Me 3 N: RNMe 3 + I k = 440 MeCN/CS 2 Me Me CCN + Me CCN + Me k = 10 9 Me 2 S/Me

2 INTERAZINI INTERMLECLARI interazioni non-specifiche INTERAZINE ENERGIA PTENZIALE/ DISTANZA VALRI TIPICI DELL ENERGIA PTENZIALE (kj mol -1 ) CMMENTI ione-ione 1/r 250 tra ioni ione-dipolo 1/r 2 15 dipolo-dipolo 1/r 3 2 tra molecole polari dipolo indottodipolo indotto 1/r 6 2 tra tutti i tipi di molecole forze elettrostatiche forze elettrocinetiche forze di dispersione di London interazione specifica legame idrogeno A ----:B (A,B = N,, F) (20 kj mol -1 )

3 SLVENTI polarizzabilità! μ ind = αe! PRTICI PLARI APRTICI APLARI SLVENTE ε µ (D) α Me CN CNMe Me 2 S MeCN (Me 3 N) 3 P C 2 Cl CCl EtEt 4.3 CS C R δ δ Me δ δ R S Me R Me S Me R solventi strutturati donatori e accettori di legame idrogeno buona solvatazione di anioni accettori di legame idrogeno forti interazioni ione-dipolo e dipolo-dipolo buona solvatazione di cationi

4 ACQUA: SLVENTE STRUTTURAT

5 SLVATAZINE DI INI IN ACQUA ioni liberi coppia ionica intima coppia ionica separata dal solvente regione cibotattica

6 TERIA DELL EFFETT SLVENTE DI UGES-INGLD (1935) SI ST: formazione o concentrazione di cariche (ST più polare di SI) la velocità di reazione cresce al crescere della polartà del mezzo SI ST: distruzione o dispersione di cariche (ST meno polare di SI) la velocità di reazione decresce al crescere della polarità del mezzo effetto cinetico crescente al crescere della differenza di polarità tra ST e SI SI ST polarità ST vs SI Effetto cinetico/ polarità > R X R X + >> R X + δ + δ + R X < Y + R X δ δ + δ δ Y-----R-----X < δ Y + R X Y-----R-----X + δ + >> δ δ + Y + R X + Y-----R-----X << R Y + R 2 C δ δ Y C < R

7 S N 1 δ + δ Me 3 CCl [Me 3 C Cl] MeC + + Cl solvente ε k rel Me S N 2 δ δ Y + RX [Y R X] YR + X solvente ε k rel Me

8 CRRELAZINI BASATE SULLA FUNZINE DI KIRKWD reazione di Menshutkin Et 3 N: + EtI Et 4 N + I DMS I Br Cl n-esano

9 PLARITÀ - PLARIZZABILITÀ PLARITÀ ε (proprietà statica) PLARIZZABILITÀ n D (proprietà dinamica) (ε 1) / (2ε + 1) (n 2 1) / (2n 2 + 1)

10 EFFETT SLVENTE IN SLVENTI PRTICI INFLUENZA DEL LEGAME IDRGEN N 2 + CC 2 Br N C Br N 2 C 2 C + Br C ε k rel Me MeN p-n 2 C 6 4 F + N 3 p-n p-no 22 C 66 4" 4 F N 3 p-n 2 C 6 4 N 3 + F ε k rel Me DMF 37 >10 4

11 CRRELAZINE DI GRUNWALD-WINSTEIN log k k 0 = my [indice di solvatazione] potere ionizzante del mezzo costante di reazione Y = log k k 0 S t-bucl t-bu + + Cl t-bus + +, Cl solvente Y Et(100%) % % % % (100%) 3.49 in Et/ 2 80/20 C Cl Solvolisi in Et/ 2 del t-bubr m = 0.90 Solvolisi del cloruro di benzidrile 2 /Et m 1 = /Me 2 C m /DISSAN m 3 m 2

12 MISURA DEL PTERE INIZZANTE ESTESA A SLVENTI NN SSIDRILATI Me Me Me Ts Ts Ts VALRI DI Y PRIVI DEL CNTRIBUT DELLA NUCLEFILICITÀ DEL SLVENTE log k k 0 = my + ln Ts

13 SLVENTE ε µ (D) Y C CN Me Et tbu Ac

14 INDICI DI SLVATAZINE BASATI SULL EFFETT SLVATCRMIC C 2 Me C 2 Me N hν N hν N Et I N Et I E = Nhc λ max = λ max Z = Nhc λ max parametro di Dimroth parametro di Kosower

15 solvente Y Z E CN Me Et/ 2 (80%) DMS Me 2 C solvente ε ΔE C MeC 2 Et CNMe Ac CCl C

16 EQUAZINE MULTIPARAMETRICA DI KAMLET-TAFT ΔP = aα + bβ + sπ α: proprietà come donatore di legami idrogeno da misure di E corrette per il contributo polarità/polarizzabilità β: proprietà come accettore di legami idrogeno da misure dell effetto solvatocromico sul p-nitrofenolo e p-nitroanisolo Me N 2 N 2 π: polarità-polarizzabilità (da misure UV o NMR)

17 S t-bux t-bu + + X t-bus + +, X X s a log k k 0 = aα + sπ * Cl Br t-bu---x S I CN N S N Effetto solvatocromico: π* β, π*

18 CNTRIBUT ENTALPIC ED ENTRPIC ALL EFFETT SLVENTE t-bucl Et/ 2 ΔG Δ - ΤΔS 0 0,5 X 1 2

19 IMPRTANZA DEL ΔS NELLA SLVATAZINE acido carbossilico pk ΔG kj mol -1 Δ kj mol -1 ΔS J K -1 mol -1 C 3 C CCl 3 C

20 TRATTAMENT TERMDINAMIC DELL EFFETT SLVENTE δδg = δg ST δg SI δδ = δ ST δ SI δδs = δs ST δs SI CALRI DI SLUZINE MISURE CINETICE NEI DUE SLVENTI AL VARIARE DELLA TEMPERATURA δ SI δδg δδ δδs R(Me) δ SI R(DMF) Δ Me Me Δ DMF DMF δ SI = Δ DMF Δ Me R R SCN Δ sol Bu = Δ n 4 N + SCN sol Bu Δ n 4 N + sol assunzione extratermodinamica di aberfield per Bu 4 n N + Bu 4 n B Bu Δ n 4 N + sol Bu = Δ n 4 B sol

21 SLUBILITÀ δg SI δs SI = δ SI δg SI T Δ Me δ SI δ ST Δ DMF δ ST = δδ δ SI δg ST δs ST

22 I + + I 2 N N 3 2 N N 3 k 2 (100 ) = (Me); (DMF) (Me: ε = 32.6; α = 3.24) (DMF: ε = 36.7; α = 7.91) δ kcal mol -1 δg kcal mol -1 δs cal mol -1 gradi -1 P-N 2 C 6 4 I N reagenti ST

23 2 C 2 Cl + N N C + Cl k 2 (25 ) = (Me); (DMF) (Me: ε = 32.6; α = 3.24) (DMF: ε = 36.7; α = 7.91) δ kcal mol -1 δg kcal mol -1 δs cal mol -1 gradi -1 C 2 Cl C 5 5 N reagenti ST

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