Interpretazione gas-cinetica delle reazioni termolecolari

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1 Interpretazione gas-cinetica delle reazioni termolecolari Una reazione termolecolare è del tipo: A + B + C P Le interpretazioni secondo la legge di azione di massa e secondo la legge empirica di Arrhenius consentono di scrivere la variazione della concetrazione della specie A nel tempo come: con k III costante di velocità di reazione. Si tratta di concentrazioni molari, espresse in mol/v. Parlando di gas-cinetica, si preferisce parlare di concentrazioni molecolari (espresse in molecole/v), ovvero parlare di molecole in luogo delle moli; per passare dalla concentrazione molare a quella molecolare occorre dividere per il Numero di Avogadro N 0 ; dunque la prima interpretazione si scriverà: 1. Semplificando si ottiene: 2. Una seconda interpretazione semi-empirica legata alla meccanica statistica consente di scrivere: dove Z ABC è il fattore di frequenza d urto (proporzionale al numero di urti che coinvolge A, B e C) mentre il fattore esponenziale rappresenta l efficacia degli urti: una quota parte degli urti è efficace, E rappresenta l energia cinetica delle molecole coinvolte nell urto. Per quanto riguarda il fattore di frequenza d urto, questo può essere scritto come Z A(BC), ovvero come frequenza con cui A impatta su BC: dove! * è il volume spazzato dalla molecola A (ovvero della molecola B) nell unità di tempo, Z BC è il fattore di frequenza d urto tra le molecole B e C nell unità di volume e di tempo (che sappiamo calcolare dalla teoria cinetica dei gas), t BC è il tempo di vita del complesso attivato costituito da BC. Se vi fosse un tempo di vita infinito del complesso BC ci sarebbe direttamente la concentrazione molecolare di BC, ma il tempo di vita reale è finito e di ordine di grandezza di circa ; infine si è considerato che! *

2 corrispondenti ad A e B siano pressoché simili, avendo a che fare con molecole la cui dimensione è compresa generalmente tra 1,5 e 2,5 Å. Dunque: Confrontando i modelli 1 e 2 possiamo scrivere che: Essendo il prodotto! * N 0 corrispondente all incirca al fattore pre-esponenziale di una reazione bimolecolare (volume spazzato da un numero di Avogadro di molecole), detto A II, in definitiva possiamo scrivere: Volendo dare degli ordini di grandezza, possiamo scrivere che: [A II ] = [10 7 m 3 /mol s] = [10 13 cm 3 /mol s] = [0,2*10-10 cm 3 /molecola s] [t BC ] = [10-13 s] [A II ] = [10 m 6 /mol 2 s] = [10 13 cm 6 /mol 2 s] = [2,7*10-35 cm 6 /molecola 2 s] Come si vede, i valori di A hanno le stesse unità di misura delle velocita di reazione k. Per quanto riguarda il fattore esponenziale, essendovi due fattori d urto, possiamo scrivere in generale: con il significato che non tutti gli urti per unità di volume sono efficaci ma soltanto una quota parte. Tale quota parte, descritta gas-cineticamente, si può immaginare che sulla Maxwell-Boltzmann, ovvero sulla distribuzione di densità di probabilità diagrammata rispetto alla velocità, a partire da una certa velocità l urto diventa efficace. Ogni fattore di efficienza è un valore compreso tra 0 e 1, dunque il fattore esponenziale è anch esso nell intervallo [0,1]. 1) Una terza interpretazione è quella che considera la reazione termolecolare con uno schema cinetico del tipo: A + B (AB) (AB) + C P Applicando ad essa la legge di azione di massa alle due reazioni, possiamo scrivere che:

3 L uguaglianza a zero è dovuta all ipotesi di stato stazionario; k 2 e k -2 sono rispettivamente le costanti di velocità di reazione diretta ed inversa nella seconda reazione, k 1 quella relativa alla prima reazione. Ricavando la concentrazione di (AB) dalla seconda e sostituendo nella prima si ottiene: ma anche: quindi: con K 2 = k 2 / k -2, ovvero si tratta della costante di equilibrio della reazione diretta/inversa. Quest ultima espressione è interessante in quanto, posta in questa forma, è assolutamente analoga a quella che si ritrova nelle tabelle. UTILIZZO DELLE TABELLE Nonostante vi siano programmi in grado di simulare cosa accade in reattori complessi, esiste comunque la necessità di specificare lo schema cinetico. Occorre innanzitutto determinare le reazioni coinvolte; una volta elencate le reazioni presenti, bisogna aggiungere dei parametri che le caratterizzano. Ad esempio, per determinare le quantità k II e k III ci si riferisce ad espressioni del tipo visto in precedenza, ovvero: Confrontando ad esempio l espressione per la k III, si vede come k 0 = k 1, k = k -2, F = K 2 e [M] = [C]. Quindi per una bi-molecolare i parametri da dare in input al programma sono il fattore pre-esponenziale A, l esponente n della temperatura, che tiene conto del volume stellato, e la quantità B=E/R; lo stesso accade per una ter-molecolare, in cui, oltre a specificare la specie terza M, andranno forniti k 0, k e F, o anche solo alcuni di questi valori, a seconda del tipo di reazione. Tali valori sono forniti da tabelle, in cui sono riportati i dati

4 sperimentali di reazioni chimiche studiate, tabelle che sono in continua evoluzione e completamento. Per quanto riguarda le ter-molecolari, si usano le notazioni e per indicare, rispettivamente, che quando siamo ad alte pressioni (al limite infinite, da cui k ), la [C] è molto elevata e quindi il secondo termine al denominatore e molto più grande di 1 e quindi semplificando risulta k III = k F, cioè il k ha le dimensioni di una velocità di reazione bi-molecolare; quando viceversa siamo a basse pressioni (al limite tendenti a zero, da cui k 0 ) il secondo termine al denominatore diventa trascurabile rispetto a 1 e quindi ritroviamo le dimensioni di una reazione termolecolare. Quindi: k o = è la tendenza alle basse pressioni e rappresenta la reale natura termolecolare della reazione k = è il valore che attinge tutta la costante k III per pressioni molto alte tali che la ε è prevalente e quindi la k è una bimolecolare. La stessa interpretazione è stata fatta nelle lezioni precedenti per le reazioni unimolecolari: Bimolecolare alle basse pressioni Unimolecolare alle alte pressioni Man mano che aumenta la pressione l ordine della reazione diminuisce: dc p Ln dt Ricordiamo che per una reazione uni molecolare: Ln P A P (una specie A dà un prodotto P) la legge di azione di massa è dc p /dt = k I C A vediamo che le dimensioni di k I sono S -1 Vediamo le tabelle: Sono state realizzate dalla CE in cui sono elencate tutte le reazioni. Per quanto riguarda le note sulla tabella 1, i coefficienti di velocità raccomandabili sono k= ΔT n exp(b/t)

5 Le note sulle tabelle 2 e 3 dicono che: k o, k e F c sono registrati nelle tabelle. k=k o [M] F c / (1+k o [M] / k ) Per tutte le reazioni sono noti solo una tra k o e k Ovvero le reazioni sono state studiate per un certo campo di pressioni. Di seguito sono elencate tutte le reazioni. Nella prima tabella O + H 2 OH + H La k è data per cm 3 / (molecola S), questo spiega che sono reazioni bimolecolari. I dati sono stati raccolti in un campo di temperatura tra K. E ci viene detto anche il livello dell errore commesso. O + OH O 2 + H K= 3 x Questo sta a significare, nonostante O e OH sono due radicali che sono molto attivi a reagire (è difficile che reagiscono fra loro), la reazione avviene velocemente e si dice che la reazione è controllata gas-cineticamente e cioè tutti gli urti sono efficaci. Infatti l esponenziale è unitario. Tabella 2 - Reazioni di decomposizione Le decomposizioni sono tendenzialmente unimolecolari però sappiamo anche che alle basse pressioni sono bimolecolari e alle alte pressioni unimolecolari Se vediamo H 2 + H 2 2H + H 2 (bimolecolare) Ogni volta che c è la k o la reazione è bimolecolare. Invece alcune volte c è anche la k e ciò sta a dire che per un certo campo di pressioni la reazione non si comporta bimolecolarmente ma unimolecolarmente. Ad esempio l acqua ossigenata: H 2 O 2 + M 2OH + M In tal caso c è l acqua che è una sostanza neutra, un gas nobile. Tabella 3 - Reazioni di combustione Una tipica reazione termolecolare è: H + O 2 + A 2 HO 2 + A 2 K o = 1,3 x x T 0,8 Vediamo da come sono state misurate tali costante. Si utilizzano modellidi dinamica molecolare che simulano cosa avviene quando ad esempio un atomo di H incontra del

6 Benzene C 6 H 6. Tale tecnica si sta sempre più affermando. Inoltre si utilizzano dei laboratori in cui si misurano tali costanti: 1 Esperimento - Tubo d urto ( SHOCK TUBE ) Carica da studiare Setto Gas inerte (azoto, elio,..) ad esempio H e fotomoltiplicatore o Ossigeno Il tubo è lungo 8 10 m e di diametro 1 dm, la luce che esce dal tubo viene raccolta da un fotomoltiplicatore. Il tubo è chiuso dalla parte opposta. Al centro del tubo c è un setto di alluminio. Si può realizzare sia la sovrappressione a sinistra che la depressione a destra del setto. Quando ci sta un Δp opportuno quel setto si rompe e quindi c è dell aria compressa che comprime tutto il resto e viaggia a 300 m/s e comprimendo la carica essa si riscalda per cui a seconda del rapporto di compressione si realizza una certa T e vediamo per quella T che reazione evolve se evolve. Nel caso specifico si vuole studiare la reazione H + O 2 OH + O La reazione si controlla monitorando l emissione dell OH.

7 2 Esperimento Consiste nel far venire a contatto una corrente di una sostanza neutra dentro una corrente di un radicale. La spirale induce delle onde a microonde e ciò dissocia l O 2 in O. Quindi si incontrano l idrogeno molecolare e l ossigeno atomico. Poi c è un altro sperimento in cui all interno di una cella facciamo entrare una luce che è capace di rompere una molecola; ad esempio: l acqua ossigenata si rompe in 2OH.