Energia Fossile. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 30

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1 Energia Fossile Si definiscono fossili quei combustibili derivanti dalla trasformazione (carbogenesi), sviluppatasi in milioni di anni, di sostanza organica, seppellitasi sottoterra nel corso delle ere geologiche, in forme molecolari via via più stabili e ricche di carbonio. In pratica si può affermare che i combustibili fossili costituiscono l'accumulo, sottoterra, di energia solare, direttamente raccolta nella biosfera nel corso di periodi geologici, dai vegetali tramite la fotosintesi clorofilliana e indirettamente, tramite la catena alimentare, dagli organismi animali. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 30

2 Combustibili Fossili 90% CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 31

3 Combustibili Solidi: Carbone usato fin dall Antichità ha dato inizio all industrializzazione è il più diffuso composizione dipende dall età del giacimento difficoltà di trasporto riserve per ancora 200 anni fumi più inquinanti CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 32

4 Combustibili Liquidi: Petrolio usato fin dall Antichità il suo successo è legato all invenzione del motore a combustione interna miscela di idrocarburi, principalmente alcani: C n H 2n+2 composto da C (80%), H (10%), O (3%), S (4%), N (3%) richiede raffinazione difficoltà e pericolosità di trasporto riserve per ancora anni CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 33

5 Combustibili Liquidi: Petrolio Prodotto petrolifero metano e altri gas combustibili propano -40 T di ebollizione ( C) butano Utilizzi combustibili di raffineria Gas di petrolio liquefatti (combustibile per autotrazione o per riscaldamento) utilizzato per aumentare la volatilità della benzina Cn etere di petrolio 0 70 solvente nafta leggera componente di combustibile per automobili 5-7 benzina combustibile per motori 6-9 nafta pesante materia prima per il reforming, combustibile per jet cherosene combustibile gasolio leggero carburante per motori Diesel / riscaldamento gasolio pesante materia prima per cracking catalitico olio lubrificante > 400 olio per motori bitume, asfalto frazioni rimanenti pavimentazione stradale CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 34 >20

6 Combustibili Liquidi: Petrolio RISERVE PRODUTTORI CONSUMATORI N Paese Milioni di barili (bbl) % sul totale Vita media residua 1 Arabia Saudita ,1% 72,4 2 Venezuela ,3% 193,7 3 Iran ,9% 88,4 4 Iraq ,3% 126,9 5 Kuwait ,3% 112,1 6 Emirati Arabi Uniti ,1% 94,1 7 Russia ,6% 20,6 8 Libia ,4% 76,7 9 Kazakhstan ,9% Nigeria ,7% 42,4 11 Canada ,3% 26,3 12 USA ,2% 11,3 13 Qatar ,9% 45,2 14 Cina ,1% 9,9 15 Angola ,0% 20,0 16 Brasile ,0% 18,3 17 Algeria ,9% 18,5 18 Messico ,8% 10,6 19 Norvegia ,5% 8,5 20 Azerbaijan ,5% 18,5 Resto del mondo ,1% * N Paese Milioni di barili (bbl) 1 Russia ,9% 2 Arabia Saudita ,1% 3 USA ,0% 4 Iran ,3% 5 Cina ,7% 6 Canada ,0% 7 Messico ,7% 8 Emirati Arabi Uniti 949 3,3% 9 Iraq 906 3,1% 10 Kuwait 906 3,1% 11 Venezuela 889 3,0% 12 Norvegia 855 2,9% 13 Nigeria 752 2,6% 14 Brasile 741 2,5% 15 Algeria 661 2,3% 16 Angola 651 2,2% 17 Kazakistan 614 2,1% 18 Libia 603 2,1% 19 Regno Unito 529 1,8% 20 Qatar 491 1,7% Resto del mondo ,8% % sul totale N Paese Milioni di barili (bbl) 1 USA ,7% 2 Cina ,4% 3 Giappone ,1% 4 India ,8% 5 Russia 984 3,2% 6 Arabia Saudita 954 3,1% 7 Germania 884 2,9% 8 Brasile 878 2,7% 9 Corea del Sud 849 2,7% 10 Canada 801 2,5% 11 Messico 710 2,2% 12 Paesi Bassi 670 1,5% 13 Francia 669 2,3% 14 Iran 635 2,2% 15 Regno Unito 588 1,9% 16 Italia 577 1,9% 17 Spagna 545 1,9% 18 Indonesia 490 1,6% 19 Taiwan 370 1,2% 20 Singapore 366 1,2% Resto del mondo ,0% % sul totale Totale % 46,2 Totale % Totale % CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 35

7 Combustibili Gassosi: Metano usato solo recentemente associato a giacimenti di petrolio o da solo combustibile per riscaldamento o autoveicoli (GPL) miscela di idrocarburi: metano (CH 4, 80%), etano (C 2 H 6 ), propano (C 3 H 8 ), butano (C 4 H 10 ) non lascia scorie di combustione difficoltà di trasporto (liquefazione) CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 36

8 Vantaggi e Problemi sono "compatti", ovvero hanno un alto rapporto energia/volume sono facilmente maneggiabili e immagazzinabili sono utilizzabili con macchinari relativamente semplici costano relativamente poco inquinamento legato all estrazione (miniere, pozzi) inquinamento legato all approvvigionamento (petroliere) inquinamento legato alla combustione (piogge acide) emissione di CO 2 (surriscaldamento globale) inquinamento termico di scarto (surriscaldamento globale) non sono risorse rinnovabili CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 37

9 Global Warming: quale scala temporale? CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 38

10 Prezzo del petrolio: un problema politico CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 39

11 Combustione La combustione è una reazione chimica di ossidazione, fra un combustibile ed un comburente (in genere l ossigeno), con sviluppo di energia termica (ovvero è una reazione esotermica). Da questa reazione si generano nuovi componenti, i prodotti della combustione. Gli elementi chimici contenuti nei combustibili fossili che reagendo con l ossigeno danno luogo a reazioni esotermiche sono, principalmente, il carbonio, l idrogeno e lo zolfo: C + O 2 = CO MJ/(kg di C) 4H + O 2 = 2H 2 O MJ/(kg di H 2 ) S + O 2 = SO MJ/(kg di S) L energia liberata (potere calorifero) è pari alla differenza tra l entalpia dei reagenti e quella dei prodotti in una reazione a temperatura e pressione costante. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 40

12 Aria Teorica Durante il processo di combustione la massa di ciascun elemento rimane invariata per cui può essere eseguito un bilancio di massa che nel caso della reazione di ossidazione del carbonio fornisce: C + O 2 = CO MJ/(kg di C) 12 kg di C + 32 kg di O = 44 kg di CO2 Quindi, 1 kg di carbonio puro per una combustione stechiometricamente completa richiede 32/12=2.667 kg di ossigeno. Essendo poi l aria costituita da circa il 23,2 % in massa da ossigeno: per la combustione di 1 kg di carbonio è necessario 2.667/0.232=11.56 kg di aria. Procedendo in modo analogo si trova che: per la combustione di 1 kg di idrogeno puro sono necessari kg di aria, per la combustione di 1 kg di zolfo puro sono necessari 4.31 kg di aria. Aria teorica (at): la minima quantità di aria necessaria per far avvenire la combustione completa di 1 kg di combustibile. In realtà si preferisce lavorare in eccesso di aria aria pratica: CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 41

13 Potere Calorifero Il potere calorifico superiore (Hs) è la quantità totale di calore sviluppata dalla reazione di combustione completa dell unità di massa del combustibile: Nella combustione di combustibili contenenti idrogeno, nei fumi è presente acqua allo stato di vapore; il passaggio dell acqua dallo stato liquido allo stato di vapore comporta la perdita del calore latente di vaporizzazione (circa 2500 kj/kg) dal calore di combustione. Il calore effettivamente disponibile per lo scambio termico è quindi solo quello sensibile e viene chiamato potere calorifico inferiore: Hi (circa il 10 % inferiore ad Hs) CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 42

14 Potere Calorifero CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 43

15 Combustione il rapporto Hi/at è pressoché indipendente dal tipo di combustibile usato e vale all incirca 3 MJ/kg; cioè occorrono 1 kg di aria per ogni 3 MJ di energia generata dalla combustione. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 44

16 Inquinamento Atmosferico CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 45

17 Emissione di Sostanze Inquinanti Le emissioni di inquinanti da impianti di combustione possono essere classificati come dipendenti da: combustibile: se questo contiene una sostanza inquinante che rimane inalterata o se contiene una sostanza che a seguito della combustione si trasforma producendo composti inquinanti (SOx ed NOx); combustione anomala: quando la combustione è incompleta si generano sostanze non completamente ossidate (ad es. CO, idrocarburi incombusti) e se la combustione non è ben controllata si può avere formazione di ossidi di azoto (NOx) di origine termica, cioè legata alla modalità con cui avviene la combustione (alta temperatura delle fiamme); combustione normale: anche se la combustione risulta essere normale si ha emissione di anidride carbonica (CO2) che provoca l effetto serra. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 46

18 Emissione di Sostanze Inquinanti La concentrazione in massa di un inquinante (i-esimo) nei fumi si esprime generalmente come massa di inquinante (mi) per unità di volume dei fumi (Vf) in condizioni di riferimento. Questo per evitare che si possano artificiosamente diluire gli inquinanti aggiungendo aria di combustione in eccesso. Pertanto le condizioni di riferimento secondo il D.M. 12/07/90 fissano un limite al tenore residuo di ossigeno nei fumi (3% per i combustibili liquidi e gassosi, 6% per il carbone ed 11% per gli altri combustibili solidi). Per passare dalla concentrazione in volume (Vi/Vf) alla concentrazione in massa (mi/vf) si può scrivere: La concentrazione da confrontare con i limiti di legge non è quella misurata, ma è quella riportata nelle condizioni di riferimento: Assumendo v fr v f e trascurando la massa di combustibile rispetto a quella dei fumi per cui 1+ n a t n a t si ottiene: ma essendo: dove y O2 è la concentrazione di O 2 nei fumi (effettiva e di riferimento) CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 47

19 POTERE CALORIFICO Combustione del Metano CH O 2 = 2 H 2 O + CO kcal /m 3 ( a t = 0 C e p = 1013 mbar ) Liquido: energia / massa J / Kg ( S.I. ) e Kcal / Kg ( S.T. ) Gassoso: energia / volume J / m 3 ( S.I. ) e Kcal / m 3 ( S.T. ) PC Inferiore: il vapore d acqua presente nei fumi non è condensato PC Superiore: l energia del vapore d acqua è recuperata tramite condensazione PCS = PCI + n H dove : n sono i Kg di H2O e H è l entalpia di vaporizzazione Se vado da t = 0 C a t = 100 C (p = 1013 mbar) ΔH = 597 kcal / Kg = 2501 kj / kg Bisogna calcolare le kmoli di CH 4 per m 3 : 1 kmole di CH4 : 22,4 m 3 = X : 1 m 3 ossia : X = 1 / 22,4 = 0,0446 kmoli di CH 4 Allora le kmoli di H 2 O prodotte saranno: 2 x 0,0446 = 0,0892 kmoli di H 2 O I kg di H 2 0 saranno: n = 0, = 1,61 kg di H 2 O Pertanto: PCS = PCI + n 597,46 = = kcal/ m 3 CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 48

20 Combustione del Metano CH O 2 = 2 H 2 O + CO kcal /m 3 ( a t = 0 C e p = 1013 mbar ) Potere Calorifero ENTALPIA Che legame ha con l entalpia di legame, ovvero con l'energia di dissociazione D 0? Per rimuovere gli atomi di idrogeno in modo successivo dal metano le energie di dissociazione di legame sono 104 kcal/mol (435 kj/mol) per D(CH 3 -H), 106 kcal/mol (444 kj/mol) per D(CH 2 -H), 106 kcal/mol (444 kj/mol) per D(CH-H) e infine 81 kcal/mol (339 kj/mol) per D(C-H). L'energia di legame è perciò 99 kcal/mol (414 kj/mol), ovvero la media delle energie di dissociazione di legame. Un legame O-H di una molecola di acqua (H-O-H) possiede energia di dissociazione pari a 493,4 kj/mol, e 424,4 kj/mol sono necessari per scindere l'altro O-H. L'energia di legame per il legame O-H nell'acqua è di 458,9 kj/mol, che rappresenta la media dei valori. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 49

21 Combustione del Metano CH O 2 = 2 H 2 O + CO kcal /m 3 ( a t = 0 C e p = 1013 mbar ) I legami che dovranno essere rotti sono: 4 x C-H 2 x O=O I legami che si formeranno sono: 2 x C=O 4 x H-O Tipo di Legame Entalpiamedia di Legame kj mol-1 C-H +413 C-C +347 O=O +498 C=O +805 H-O +464 I legami che dovranno essere rotti sono: 4 x C-H = + 4 x kj/mol 2 x O=O = + 2 x 498 I legami che si formeranno sono: 2 x C=O = - 2 x x H-O = - 4 x kj/mol 1kcal = kj 1 m 3 = 44.6 mol kj/mol 1kcal / m 3 = = kj / 44.6 mol = 0.09 kj/mol 818 kj/mol = 8715 kcal/m 3 CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 50

22 Energia (1 ev = kj/mol) Tipo di Legame Entalpiamedia di Legame kj mol-1 Energia media di legame ev C-H C-C O=O C=O H-O CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 51

23 Energie E = (m U - m Th m He ) c 2 = 4.27 MeV ENERGIE NUCLEARI 2 ke E0= = 13, 6eV a 2 0 ENERGIE ELETTRONICHE ENERGIE MOLECOLARI?!? 818 kj/mol = 8.5 ev CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 52

24 Centrali Termoelettriche Una centrale elettrica è un impianto industriale che produce energia elettrica in corrente alternata. Si produce calore bruciando un combustibile; questo calore viene poi trasmesso ad una caldaia, dentro la quale si trova acqua ad alta pressione che diventa così vapore. Questo calore, salendo verso l alto, fa girare le pale delle turbine; dopo aver fatto girare le turbine, il calore finisce in un condensatore che, grazie ad acqua fredda proveniente dall esterno della centrale, trasforma il vapore in acqua che viene spinta con delle pompe nei tubi della caldaia, dove ricomincia il ciclo. Le turbine che girano sono invece collegate ad un alternatore che converte la loro forza di rotazione in energia elettrica. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 53

25 Centrale A. Volta Montalto di Castro La centrale termoelettrica Alessandro Voltaè una centrale termoelettrica a policombustibileda 3600MW di potenza elettrica, di proprietà di Enel S.p.A.. Nasce nel 1989 in prossimità dell'incompiuta centrale elettronucleare Alto Lazio della quale ha sfruttato parte del sito e le prese per l'acqua a mare già realizzate. L'impianto è composto di quattro sezioni a vapore da 660MW alimentate ad olio combustibile denso e da otto piccoli turbogas da MW abbinate a coppie in ciclo combinato ai gruppi a vapore. È la centrale termoelettrica più potente in Italia, ma è relativamente poco utilizzata (circa ore all'anno su un massimo teorico di 8.760), a causa degli elevati costi del combustibile. Nel 2009 la centrale ha emesso un milione di tonnellate di Anidride carbonica in atmosfera, interamente compensati con l'acquisto di un milione circa di CER (CertifiedEmissionReductions-crediti di emissione del Meccanismo di Sviluppo Pulito). CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 54

26 Centrale Torrevaldaliga Nord -Civitavecchia La centrale ENEL di TorrevaldaligaNord è una centrale termoelettrica a carbone con una capacità totale di 1980 MW installati. Dal 2003, anno di avvio dei lavori di riconversione, è andata a sostituire il vecchio impianto che prevedeva una centrale termoelettrica ad olio combustibile da 4 gruppi con una capacità totale di 2640 MW. La centrale è formata da tre sezioni funzionanti a vapore, con una capacità di 660 MW cadauna. Dopo la conversione, il rendimento della centrale si è assestato intorno al 45%. Per quanto concerne il contenimento delle emissioni inquinanti, la sezione di trattamento fumi è composta da: sistema DeNoxper la diminuzione degli NOxche si trovano già in fase di combustione,denitrificatori, desolforatori, filtri a manica che servono per realizzare l'abbattimento delle polveri (potere filtrante del 99,9%).Rispetto al precedente impianto ad olio le emissioni sono state ridotte significativamente.in particolare: Anidride Solforosa: -82%; Ossidi di Azoto: -61%; Polveri: -82%. Ma andando a guardare i dati forniti dall ARPA relativi al 2009 per le emissioni di gas: SO2=769,3 t; Nox=834,7 t; Polveri=15,8 t; CO=462,9 t; CO ,8 t. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 55

27 Centrale Torrevaldaliga Sud -Civitavecchia La centrale ENEL di TorrevaldaligaSud è una centrale ermoelettricaalimentata a gas naturale. Attualmente prevede 2 modulia ciclocombinatoo CCGT (Combined CicleGas Turbine). Tale tecnologia comporta la combustione del gas naturale in turbogas con diretta produzione di energia elettrica ed il successivo recupero del calore residuo dei fumi di combustione attraverso la generazione di vapore impiegato per l ulteriore produzione di energia attraverso una turbina a vapore (TV), con connesso turboalternatore. Tale soluzione permette il raggiungimento di elevati rendimenti di generazione, pari a circa il 55%. La sezione TV5 ha una produzione totale di 760 MW, la sezione TV6 ha una produzione totale di 380 MW. I dati forniti dall ARPA relativi al 2008 per le emissioni di gas: SO2=3,3 t; Nox=1149,8 t; Polveri=3,3 t; CO=156 t; CO2 = t. CHIMICA FISICA AMBIENTALE II parte 2011/2012 Dr.ssa Chiara Baldacchini 56