La spettroscopia di fotoemissione:

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1 La spettroscopia di fotoemissione: La spettroscopia di fotoemissione e' una tecnica di indagine molto usata per studiare le proprietà dei materiali, sia nell ambito della ricerca scientifica, sia in ambito industriale. A seconda del tipo di sorgente di radiazione utilizzata (raggi X o ultravioletti) questa tecnica fornisce informazioni diverse sulle proprietà del materiale indagato. Nel caso della spettroscopia a raggi X (detta XPS X-ray photoemission Spectroscopy) è possibile ottenere informazioni quantitative sulla composizione chimica dello strato superficiale dei campioni analizzati (fino a circa un nanometro di profondità). E' per esempio possibile verificare se il materiale e' ossidato, se contiene carbonio, ferro o qualsiasi altro elemento di interesse e di determinarne la quantità percentuale. Questa tecnica è quindi molto utile nello studio e caratterizzazione di film sottili e interfacce, cioè della regione di confine fra due materiali diversi. In ambito industriale essa è per esempio utilizzata per determinare la composizione chimica dei rivestimenti superficiali di utensili e parti meccaniche. Nella ricerca scientifica essa è molto utile nello studio della crescita di sistemi, quali ad esempio film sottili di materiale organico o inorganico depositati su substrati opportuni, che costituiscono la base per lo sviluppo di dispositivi magnetici o opto-elettronici innovativi. Nel caso in cui invece la radiazione utilizzata è ultravioletta (UPS Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) questa tecnica fornisce informazioni importanti sulle proprietà elettroniche del materiale, per esempio se esso è isolante o conduttore, e può determinare nel dettaglio la distribuzione energetica degli elettroni all interno della banda di valenza e di conduzione. La spettroscopia di fotoemissione si basa sull'effetto fotoelettrico: quando un fascio luminoso di frequenza opportuna incide sulla superficie di un materiale, esso viene assorbito e cede la propria energia agli elettroni del materiale stesso. Se l'energia fornita è sufficiente, gli elettroni vengono fotoemessi, cioè riescono ad uscire dalla superficie costituendo una corrente che può essere misurata. L'energia cinetica E k degli elettroni fotoemessi è legata alla loro energia di legame E b (cioe' all'energia con cui sono legati al nucleo all'interno degli atomi del materiale) dalla espressione: E k =hf-e b -W (1), Fig.1 Schema dei livelli energetici elettronici atomici. Gli elettroni più vicini al nucleo sono quelli piu fortemente legati. Le energie di legame di questi elettroni più interni possono andare, a seconda del numero atomico dell elemento, da meno di un centinaio di ev fino a diverse migliaia di ev. dove hf e' l'energia della luce incidente (h e' la costante di Planck e f la frequenza della luce) e W e' la funzione lavoro del materiale 1. XPS Se la radiazione incidente è data da raggi X (hf è in questo caso dell ordine delle migliaia di ev), l'energia fornita è sufficiente per liberare gli elettroni dei livelli energetici atomici (orbitali) più profondi (cioè quelli che, trovandosi più vicino al nucleo atomico, sono più fortemente legati ad esso). Per ogni specie atomica, l'energia di legame degli elettroni dei livelli atomici profondi (livelli di core) ha valori ben precisi, caratteristici di ciascun elemento, e ne costituisce una sorta di carta di identità. Gli elettroni provenienti da un particolare livello atomico, se riescono a raggiungere la superficie del campione senza subire urti, escono dal campione con energia cinetica E k legata all energia di legame che possedevano all interno del materiale dalla equazione (1). 1 La funzione lavoro o lavoro di estrazione di un materiale (solitamente indicato con W) è l'energia minima che occorre fornire per estrarre un elettrone dal materiale stesso. Questa energia dipende dal tipo di materiale e si aggira in genere intorno a qualche elettronvolt.

2 Con la tecnica XPS è possibile, misurando l'energia cinetica degli elettroni fotoemessi, risalire alla loro energia di legame, individuando cosi in modo univoco la specie chimica degli atomi presenti nel campione. Per fare questo, gli elettroni fotoemessi sono raccolti da un analizzatore di elettroni, uno strumento in grado di misurare l'energia e il numero di elettroni che escono dalla superficie del campione. Si ottiene così uno spettro come quello mostrato in Fig.2, in cui è riportato il numero di elettroni fotoemessi e raccolti dall analizzatore in funzione dell'energia di legame che essi avevano all'interno del materiale (riportata in ascissa e ricavata attraverso l eq (1) dall energia cinetica misurata). Lo spettro è costituito da diversi picchi ad energie ben precise: ciascuno di essi corrisponde ad un livello energetico e quindi ad un elemento chimico. Per esempio il picco a ev corrisponde al livello 1s del carbonio e quello a corrisponde al 1s dell'ossigeno. I valori delle energie di legame di ciascun orbitale sono tabulati ed è quindi facile individuare a partire da uno spettro XPS gli elementi presenti nel campione. Dall'area di ciascun picco è possibile risalire alla quantità percentuale di quel elemento all'interno del materiale. Questa tecnica è molto sensibile ed è in grado di rilevare elementi presenti con concentrazioni dell ordine dello 0.1%. Fig.2 Spettro XPS di un campione di Si su cui sono state depositate molecole organiche contenenti Ferro (ferrocene). I picchi che si osservano corrispondono ad elettroni fotoemessi dagli orbitali interni degli atomi presenti sulla superficie (Si, C, O e Fe). La loro altezza è legata alla loro concentrazione relativa nello strato superficiale del campione. L area di ciascun picco dipende dalla quantità della specie atomica corrispondente presente sulla superficie e da una ulteriore grandezza chiamata sezione d urto di fotoemissione. Questa quantità è proporzionale alla probabilità che un fotone incidente riesca effettivamente a interagire con l atomo in questione e a fare fotoemettere un elettrone da quel particolare livello energetico. Essa dipende principalmente dalla specie atomica, dal livello energetico in questione e dall energia del fotone incidente. La sezione d urto può variare di qualche ordine di grandezza da una specie atomica ad un'altra. È chiaro allora che, a parità di concentrazione percentuale, il picco XPS relativo ad una specie atomica con sezione d urto alta sarà molto più intenso di uno con sezione d urto inferiore. Un analisi quantitativa della composizione chimica di un campione deve quindi tenere conto anche della sezione d urto, i cui valori sono tabulati abbastanza accuratamente. Un altro aspetto molto interessante della fotoemissione X è dato dal fatto che una misura precisa dell energia di ciascun picco fornisce informazioni sullo stato chimico (per esempio di ossidazione) dell'elemento stesso. Infatti, l energia di legame di un elettrone in un orbitale atomico può variare di qualche ev a seconda dell intorno chimico e dello stato di ossidazione dell elemento. Per esempio il picco di fotoemissione relativo all orbitale 2p del Si, che solitamente ha energia di legame di 99 ev, si sposta a circa 104 ev quando il Si è legato all ossigeno nell ossido (SiO 2 ). In Fig.3 è Energia di legame Fig.3 Spettro XPS di una superficie di silicio parzialmente ossidata. riportato lo spettro XPS di un campione di silicio la cui superficie è stata ossidata. Il doppio picco più intenso corrisponde a elettroni fotoemessi dai due orbitali 2p (che hanno una energia leggermente diversa a causa dello spin-orbita) del Si non ossidato, mentre il picco largo a ~ 104 ev è dovuto ad elettroni fotoemessi dai livelli 2p di atomi di Si legati ad ossigeno. Come si vede in Fig. 2, lo spettro XPS è costituito da una serie di picchi, sovrapposti ad un fondo crescente. Questo fondo è costituito da quegli elettroni che, prima di riuscire ad uscire dal campione, hanno subito degli urti anelatici con gli atomi circostanti perdendo così parte della loro energia. A causa degli urti subiti questi elettroni, detti secondari, hanno perso memoria della loro energia iniziale, cioè del livello energetico di provenienza e sono quindi distribuiti in modo quasi uniforme su tutte le energie. Come si vede in figura, il fondo dovuto agli elettroni secondari è più alto nella regione delle energie di legame maggiori. Ricordando l eq. 1, le energie di legame maggiori corrispondono ad energie cinetiche minori: la maggior parte degli elettroni fotoemessi dagli atomi del campione infatti perdono buona parte della loro energia a causa degli urti ed escono dal campione con energie cinetiche piccole. Gli urti subiti dagli elettroni fotoemessi determinano un altra caratteristica molto importante della spettroscopia di fotoemissione, cioè la sua sensibilità alla superficie: a causa degli urti, solo gli elettroni che provengono da atomi abbastanza vicini alla superficie del campione riescono a raggiungerla senza subire urti o comunque con una energia sufficiente per uscire dal campione stesso. Gli elettroni rivelati giungono quindi da uno strato di atomi che distano al più qualche nanometro dalla superficie. Per questo motivo la fotoemissione X è in grado di rivelare la presenza di piccolissime quantità di specie atomiche (frazioni centesimali di un singolo strato atomico o molecolare) sulla superficie dei campioni studiati.

3 UPS Se invece dei raggi X vengono utilizzati raggi ultravioletti (UV), che hanno una energia di qualche decina di elettronvolt, gli elettroni fotoemessi sono quelli che si trovano nella banda di valenza del materiale e in questo caso si possono ottenere informazioni sulle proprietà elettroniche del materiale stesso, come per esempio se esso è conduttore o isolante (cfr. Fig.3). La tecnica UPS è particolarmente adatta a studiare come si modifica la banda di valenza dei materiali durante la crescita di film sottili. Per esempio si può studiare come varia la funzione lavoro di un campione e come si modificano i livelli energetici al variare dello spessore del film depositato. Queste informazioni sono molto utili per comprendere i meccanismi di trasporto degli elettroni attraverso la superficie di separazione (interfaccia) fra il substrato e il materiale depositato. La camera sperimentale Un apparato per una misura di fotoemissione è costituito da una camera da vuoto, ovvero un involucro di acciaio in cui può essere fatto il vuoto, attraverso l uso di pompe di vario tipo. La pressione all interno di questo involucro, che di solito ha forma cilindrica con diametro dell ordine del mezzo metro e lunghezza di qualche metro, è solitamente fra i 10-8 e i mbar. All interno della camera si trova un portacampione, che di solito può essere traslato e ruotato in diverse posizioni, la sorgente di radiazione (lampada X o UV) e l analizzatore di elettroni. Il campione viene di solito trasferito all interno della camera attraverso un introduttore rapido, ovvero un piccola camera secondaria da vuoto collegata a quella principale attraverso una valvola: il campione, che proviene dall esterno, viene montato sull introduttore quando esso si trova a pressione atmosferica; una volta fatto rapidamente il vuoto nell introduttore, la valvola può essere aperta e il campione trasferito (attraverso appositi bracci mobili) sul portacampione principale. Questa procedura viene eseguita in modo da preservare la bassa pressione all interno della camera principale. Sorgente di luce X e UV Fig.3 Spettri UPS di un metallo (pannello superiore) e di un semiconduttore (pannello inferiore). Lo zero dell energia corrisponde all energia di Fermi e nel secondo caso si osserva la presenza di una gap di energia, in cui cioè non ci sono livelli energetici. Un modo per produrre raggi X di una ben precisa energia è quello di eccitare gli atomi di un determinato materiale (per esempio magnesio o alluminio) investendoli con un fascio elettronico altamente energetico: gli elettroni dei livelli più interni degli atomi colpiti nell urto assorbono energia e possono essere emessi dall atomo, lasciandolo ionizzato. In questo modo l atomo si trova in uno stato eccitato, ovvero in una situazione non stabile: per tornare a quello che si chiama stato fondamentale, cioè quello a più bassa energia potenziale, un elettrone dei livelli superiori meno legati può cadere nel livello energetico lasciato libero dall elettrone emesso emettendo energia sotto forma di radiazione elettromagnetica (fotoni). L energia di questa radiazione è data dalla differenza fra l energia dello stato eccitato e quella dello stato fondamentale: per esempio nel caso del magnesio essa è ev, mentre nel caso dell alluminio è ev; in entrambi i casi si tratta di radiazione X, detta molle, perché relativamente poco energetica (rispetto ai raggi x duri, che hanno energie dell ordine delle decine di migliaia di ev). In figura 4 è illustrata la struttura interna di una lampada a raggi X. La parte centrale è detta anodo ed è costituito da un asta, la cui punta è ricoperto da un lato da uno strato di alluminio e dall altro da magnesio. La lampada e' inoltre costituita da due filamento (posti ai fianchi all anodo e non visibili nella figura), attraverso cui passa corrente. I filamenti emettono (per effetto termoionico) elettroni, che vengono accelerati attraverso una differenza di potenziale e incidono sull'anodo. Gli elettroni, che hanno una energia cinetica dell ordine dei KeV, eccitano parte degli atomi dell'anodo. A seconda Fig 4 Schema di una lampada del filamento usato e quindi della porzione di anodo investita dal fascio a raggi X. elettronico ( Al o Mg) è possibile produrre radiazione X con due energie diverse ( o ev). In realtà, durante il processo vengono prodotti anche fotoni di energia minore,

4 a causa della cosiddetta radiazione di frenamento (bremsstralhung) 2, questi vengono assorbiti dal un sottile foglio di alluminio posto davanti all anodo, in modo da rendere la luce emessa dalla lampada sostanzialmente monocromatica. Nel caso di una lampada UV il principio di funzionamento è simile, ma gli atomi eccitati utilizzati sono generalmente di Elio e si trovano sotto forma gassosa: il gas è contenuto in un piccolo tubo di materiale isolante, collegato con la camera principale, ai cui capi è applicata una differenza di potenziale elevata (qualche kv). All interno del gas si produce una scarica elettrica (un po come in un tubo al neon) che eccita gli atomi di Elio. La radiazione emessa a causa della diseccitazione atomica è nell ultravioletto ed ha un energia di circa 20 ev. Analizzatore di elettroni: Come abbiamo visto in precedenza, gli elettroni fotoemessi devono essere analizzati in energia, occorre cioè uno strumento che raccolga gli elettroni emessi dalla superficie del campione e misuri l energia cinetica di ciascuno di essi, ovvero in altri termini misuri per ogni energia cinetica quanti fotoelettroni sono stati emessi dal campione. Questo strumento è detto analizzatore di elettroni ed è costituito da una lente elettrostatica, da un condensatore emisferico e da un rivelatore di elettroni. La lente elettrostatica è costituita da una serie di cilindri a potenziali elettrostatici regolabili diversi, il cui compito è quello di raccogliere gli elettroni emessi entro un certo angolo e convogliarli all ingresso del condensatore cilindrico: questa porzione dello strumento è detta lente proprio perché agisce come una lente ottica, focalizzando gli elettroni raccolti in un punto ben preciso. Inoltre essa è anche in grado di accelerare o ritardare gli elettroni in modo da variare in modo controllato l energia cinetica con cui essi giungono all ingresso del condensatore elettrostatico. Il condensatore emisferico è costituito da due armature metalliche emisferiche, a cui viene applicata una differenza di potenziale variabile. La traiettoria degli elettroni all interno delle armature del condensatore dipende sia dal valore di questa differenza di potenziale, sia dalla energia cinetica di ingresso degli elettroni stessi. Questo fa si che gli elettroni possano essere selezionati in energia, perché solo quelli con una certa energia cinetica (detta pass energy, energia di passaggio, e legata al valore di V fra le armature) avranno una traiettoria tale da attraversare tutta la emisfera, arrivando all uscita, mentre gli altri urtano contro le armature e si perdono. All uscita dell emisfera un rivelatore di elettroni misura la quantità di elettroni che incidono su di esso. I valori delle differenze di potenziale sulla lente elettrostatica e sulle armature del condensatore sono controllati attraverso un computer: variando il potenziale ritardante o accelerante della lente è possibile fare in modo che giungano all ingresso del condensatore con la corretta pass energy Fig. 6 Moltiplicatore di elettroni: la fenditura rettangolare costituisce l ingresso del moltiplicatore, mentre l altra estremità della tromba è dove il segnale elettrico (moltiplicato) viene raccolto. Fig. 5Schema di un analizzatore di elettroni. gli elettroni che inizialmente hanno una certa energia cinetica E 0 : questi saranno quelli rivelati dallo strumento, mentre tutti gli altri andranno persi. Lo strumento si comporta cioè da filtro energetico, facendo passare fino al rivelatore solo gli elettroni con energia cinetica iniziale voluta. Variando il potenziale delle lenti si varia il valore di E 0, ottenendo così lo spettro energetico desiderato. 2 La radiazione di frenamento o bremsstrahlung è la radiazione emessa da particelle cariche quando subiscono una forte decelerazione. Ciò avviene tipicamente quando le particelle vengono scagliate contro un bersaglio metallico. Poiché gli elettroni sono molto più leggeri dei protoni, il bremsstrahlung elettronico è il più comune. Secondo le equazioni di Maxwell, le cariche accelerate emettono radiazione elettromagnetica, e se l'energia degli elettroni bombardanti è sufficientemente alta, si ha che la radiazione emessa si trova nella regione dei raggi X dello spettro elettromagnetico. La radiazione di bremsstrahlung è caratterizzata da una distribuzione continua di radiazione che diviene più intensa e si sposta verso le frequenze maggiori con l'aumentare dell'energia degli elettroni bombardanti.

5 Il numero di elettroni che arriva sul rivelatore è molto piccolo ed è quindi difficile riuscire misurarne la corrente corrispondente (dell ordine del picoampere) con precisione. Il rivelatore di elettroni è uno strumento che è in grado di moltiplicare gli elettroni che incidono su di esso in modo da produrre una corrente elettrica facilmente misurabile. Il rivelatore è costituito da un tubino a forma di tromba (vedi Fig. 6), la cui parete interna è ricoperta da un materiale che, quando colpito da elettroni sufficientemente energetici, emette molti elettroni (di energia minore). La differenza di potenziale applicata ai capi del tubo fa si che gli elettroni emessi vengano accelerati e la forma del tubo aumenta la probabilità di urto con le pareti: ad ogni urto il numero di elettroni emessi aumenta geometricamente, in modo tale da ottenere al termine del tubo una corrente che è tipicamente 10 6 volte maggiore di quella incidente e quindi facilmente misurabile. Per approfondire: Una lezione del Dott. L. Pasquali (UniMoRE) sulla spettroscopia di fotoemissione (in italiano): selezionare spettroscopia 4 Dispense del Prof. F. Boscherini (UniBo) sulla spettroscopia di fotoemissione (in inglese): Un sito interessante: