La trazione elettrica veicolare: I sistemi di accumulo

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1 Università degli studi di Palermo La trazione elettrica veicolare: I sistemi di accumulo Dott. Ing. Maria Chiara Mistretta Dipartimento di Ingegneria Chimica, Gestionale, Informatica e Meccanica

2 Million tons per year Million tons of C Perché la trazione elettrica veicolare?!?!? Crude Oil Demand, worldwide, million tons, CO2 Emissions from fuel combustions, Million tons of carbon, worldwide, From thermic To HEV s and EV s Transport Others Source : International Energy Agency Feb 2006 From A. Madani, BATTERIES 2006, Paris, June 2006

3 I tipi di veicolo che utilizzano l energia elettrica per la trazione sono principalmente due: i veicoli elettrici ed i veicoli ibridi Per veicoli elettrici (electric vehicles EVs) si intendono veicoli in cui la propulsione è effettuata mediante uno o più motori elettrici, i quali prelevano energia da un sistema che non contiene motori a combustione interna. Per veicoli ibridi (electric-hybrid vehicles HEVs) si intendono veicoli in cui sono interessati al flusso di potenza per la propulsione sia un motore elettrico che un motore a combustione interna. LE BATTERIE RAPPRESENTANO UN COMPONENTE FONDAMENTALE DEI VEICOLI ELETTRICI ED IBRIDI E LA LORO CORRETTA SCELTA E GESTIONE È FONDAMENTALE PER UN CORRETTO FUNZIONAMENTO DEL VEICOLO

4 Pile e batterie In generale la conservazione di energia elettrica richiede la sua conversione in un altra forma di energia. GENERATORI GALVANICI ENERGIA IMMAGAZZINATA SOTTO FORMA CHIMICA I termini pila e batteria sono indifferentemente usati nel linguaggio comune PILA (Generatori primari) La pila non è ricaricabile BATTERIA (Generatori secondari) La batteria o accumulatore è ricaricabile I processi di scarica e ricarica non sono infiniti e, alla fine, anche la batteria cessa di svolgere la sua funzione d'uso. La batteria, dopo una serie di cicli di scarica e ricarica, non è più in grado di accumulare e conservare l'energia e si esaurisce. Da questo momento essa diventa un rifiuto ambientale.

5 Efficienza è la misura di quanta energia viene effettivamente restituita dalla batteria dopo che è stata caricata. Tutte le batterie in uso sono abbastanza buone in questo senso; con rese di almeno il 70%. Capacità quantità di elettricità, usualmente espressa in Ah, che il generatore è in grado di erogare nel corso della scarica Densità di energia è una misura di quanta energia può accumulare la batteria per unità di peso. Tale parametro è uno dei limiti principali delle batterie al piombo. Si misura in Wh/kg. Durata di vita tutte le batterie si degradadano gradualmente via via che vengono utilizzate. Il numero di cicli ammissibile determina la vita media di una batteria. Questo ne influenza ovviamente il costo. Costo questo parametro dipende sia dai materiali utilizzati sia dalla vita media della batteria.

6 Energy Density (Wh/kg) light Batteria ideale Leggerissima! Piccolissima! Basso costo! Vita infinita! ideal battery Specific Density (Wh/l) small

7 Le pile Zn-MnO 2 -NH 4 Cl (Pile Leclanchè V=1,5 V), Zn-MnO 2 -KOH (Pile alcaline, V=1,58 V), Pile al Litio (Anodi di litio e catodi inerti, V=3,65 V). Nella versione più diffusa (le pile alcaline, con l'elettrolita costituito da idrossido di potassio) occupano il 60% del mercato italiano che, in totale, consuma circa ton/anno di pile. Accumulatori al piombo Pb /H2SO4 / PbO2 Voltaggio: 2 V molto pesanti bassa energia specifica 40 Wh/kg durata di vita: 300 cicli Accumulatori al Nichel-Cadmio Cd /KOH /NiOOH Voltaggio: 1.6 V molto pesanti bassa energia specifica 50 Wh/kg durata di vita: cicli Le doti di miglior energia e potenza specifica, oltre che di durabilità, ne hanno consentito lo sviluppo per l'alimentazione di apparati portatili (telefoni cellulari, computer, videocamere etc.). Il cadmio presenta problemi di compatibilità ecologica 10 volte maggiori del piombo.

8 Accumulatori al Nichel-metalli idruri MH/KOH /NiOOH Voltaggio: 1.6 V moderata densità di energia 60 Wh/kg alto costo Accumulatori al Litio C /LiPF6 in EC-DMC /LiCoO2 Voltaggio: 3.5V leggere, compatte alta energia specifica 150 Wh/kg Cap Insulating disc Anode film Separator Cathode film Can Con l'obiettivo di superare i limiti ecologici del cadmio, il sistema con più alto tasso di sviluppo nel campo dei portatili è quello di recente industrializzazione che utilizza litio ed ossidi metallici.

9 Energy Density (Wh/kg) light Sistema Tensione (V) Energia (Wh/Kg) Autoscarica in % al mese a 25 C Ciclo vita medio (n cicli) Pb-acido Ni-Cd Ni-MeH Li-ione Lithium Secondary Battery Lead acid Ni/Cd Ni/MH Specific Density (Wh/l) small

10 Accumulatore al Pb-Acido (1) Contenitore monoblocco (PP) (2) La piastra positiva si ottiene spalmando su un supporto reticolare (griglia) la materia attiva, detta anche pasta o massa. Questa è il derivato di un amalgama composto da ossido di piombo in polvere (PbO), acido solforico (H 2 SO 4 ), acqua ed altri additivi inorganici.

11 Accumulatore al Pb-Acido (3) La piastra negativa si ottiene con il medesimo procedimento sopra descritto, impiegando pero additivi diversi. Ha uno spessore maggiore della piastra negativa, ed è quello che sopporta il maggior funzionamento della batteria.

12 Accumulatore al Pb-Acido (4) Separatore Serve ad evitare che le piastre di segno opposto vengano a contatto, provocando il cosiddetto cortocircuito. Consentono pero' lo scambio ionico fra le stesse perchè costituiti da materiale microporoso, abbastanza resistente meccanicamente, e buon isolante anche se immerso nell'elettrolita.

13 Accumulatore al Pb-Acido SCARICA: All anodo ( ): Pb + H 2 SO 4 PbSO 4 + 2H+ + 2e - Al catodo (+): PbO 2 + H 2 SO 4 + 2H+ + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O Reazione complessiva: Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 2PbSO 4 + 2H 2 O Tensione di cella: 2,06 V

14 La quantità di energia immagazzinabile in un accumulatore dipende dalla superficie delle piastre. Ogni elemento è formato da un numero dispari di piastre: le negative sono sempre più numerose di quelle positive di una unità. Ogni elemento ha una tensione caratteristica di 2 Volt pertanto per avere una batteria da 12 Volt occorreranno 6 elementi.

15 Accumulatori Ni-Idruri metallici (Ni-MH) CARICA SCARICA e - e - e - e - OH - Ni(OH) 2 OH - Ni(OH) 2 H + H + H 2 O NiOOH H + H + H 2 O NiOOH Metal Hydride Electrode Nickel Electrode Metal Hydride Electrode(-) Nickel Electrode(+) M + H 2 O + e - MH + OH - Ni(OH) 2 + OH - MH + OH - M + H 2 O + e - NiOOH + H 2 O + e - NiOOH + H 2 O + e - Ni(OH) 2 + OH - MH + NiOOH M + Ni(OH) 2 M: leghe metalliche che assorbono e rilasciano idrogeno (LaNi5, ZrNi2) H: Atomi di idrogeno Elettrolita= soluzione acquoa alcalina

16 I veicoli ibridi, HEV Le batterie nickel-metallo idruro sono attualmente utilizzate nelle HEV... in ogni caso si sente la necessità di avere nuovi tipi di batterie con più alta densità di energia e più basso costo rispetto alle Ni-MH. Batterie al Litio!!

17 Batterie al Litio Il successo delle batterie al litio è dovuto principalmente alla scelta dei componenti che sono alla base di nuovi concetti elettrochimici Li metallo più leggero I risultati più promettenti sono stati ottenuti utilizzando i cosiddetti elettrodi ad intercalazione, cioè materiali con una struttura particolare tale da consentire l intercalazione reversibile di ioni di litio TiS 2 MoS 2 V 6 O 13

18 Schema del processo elettrochimico in un elettrodo ad intercalazione, e.g. TiS 2. SCARICA: Anodo di Litio metallico Portacorrente negativo (Cu) Elettrolita iono-conduttore Li xab z y Catodo ad intercalazione Portacorrente positivo(al) ELETTRODO AD INTERCALAZIONE: (e.g. TiS 2 ), (POSITIVO) ANODO: Litio metallico (NEGATIVO) ELETTROLITA: soluzione di sali di litio (e.g, LiPF 6 ) in una miscela di solventi organici (e.g., etilencarbonato-dimetilcarbonato, EC-DMC miscela)

19 Strati di solfuro di titanio: un tipico elettrodo ad intercalazione a x y b z c struttura del TiS 2

20 Schema del processo di intercalazione elettrochimica degli ioni Li + in un composto con struttura stratificata e.g., TiS 2 TiS 2 + xli + + xe - Li x TiS 2 Si può notare che la specie intercalante, in questo caso gli ioni di Li, acquisiscono la loro carica quando si intercalano nel solfuro di titanio. Quindi, gli elettroni che arrivano nella struttura intercalata non riducono la specie intercalante, Li+, ma piuttosto modificano la struttura elettronica della specie intercalata, TiS 2. In pratica l inserimento degli ioni è accompagnato dalla variazione dello stato di ossidazione dei metalli di transizione che passa da Ti(IV) to Ti(III).

21 E / v vs Li Processo di intercalazione elettrochimica del Li + in TiS 2. Elettrodo negativo (litio metallico): xli xli + + xe Elettrodo positivo (TiS 2 ) xli + +TiS 2 + xe Li x TiS 2 Processo totale: xli + TiS 2 Li x TiS 2 x= grado di intercalazione Variazione del potenziale del Li x TiS 2 potential (vs. Li + /Li) in funzione del grado di intercalazione, x Il potenziale è espresso dall equazione di Nernst : 2.5 E E RT xe a ( Li TiS ) Li x 2 RT ln E ln a ( LixTiS 2) Li a a xe Li TiS All aumentare del grado di intercalazione l attività degli ioni Li + in Li x TiS 2 aumenta e quindi E diminuisce x in Li x TiS 2

22 Batterie Litio-ione La batteria al Litio con maggiore successo sfrutta una tecnologia basata sulla sostituzione del metallo con un secondo elettrodo ad intercalazione in grado di accumulare e scambiare un elevata quantità di ioni litio. Un elettrodo donatore di ioni litio, e.g. ossidi metallici stratificati, ed un elettrodo accettore di ioni litio, e.g. grafite. Durante la scarica l elettrodo negativo rilascia ioni litio che sono assorbiti dall elettrodo positivo e viceversa.

23 Batterie Litio-ione Il sistema elettrochimico: Anodo: grafite Elettrolita: soluzione liquida di sali di litio in miscele di solventi organici Catodo:LiMO 2, ossidi di litio e metalli stratificati, e.g. LiCoO 2 Il processo elettrochimico prevede il trasferimento reversibile degli ioni litio dall ossido di litio e cobalto alla grafite e viceversa: xli + yc+ LiCoO 2 Li x C y + Li 1-x CoO 2 x 0.5 and y =6 L intercalazione del litio nella grafite ha un potenziale di circa 0.1 V vs. Li e quella nel LiCoO 2 circa intorno 3.6 V vs. Li, pertanto la batteria ha un potenziale 3.5 V.

24 Anodo: Schema della struttura della grafite Li x C n xli + +C n + xe - Scarica dell elettrodo, deintercalazione degli ioni litio e ossidazione del carbonio Carica dell elettrodo, intercalazione degli ioni litio e riduzione del carbonio

25 E / V vs Li Variazione del potenziale Change del Li x C 6 (vs. Li + /Li) come funzione del grado di intercalazione, x stage 4 stage 3 stage 2 stage x in Li x C 6 La curva potenziale vs composizione presenta differenti plateaus che sono rappresentativi degli stati di intercalazione della grafite.

26 Catodo: Struttura degli ossidi di litio metallici stratificati LiMO 2 (M= Co, Ni, ) a x z y b MO 6-3 octahedra Li + ions Scarica dell elettrodo, intercalazione degli ioni litio e riduzione del metallo di transizione Carica dell elettrodo, deintercalazione degli ioni litio e ossidazione del metallo di transizione xli + + Li 1-x MO 2 + xe - LiMO 2 where 0 x 1

27 The lithium-ion rechargeable battery Schema del processo delle batterie Litio-ione Li x C n + Li 1-x MO 2 LiMO 2 + C n

28 ELETTROLITA: SOLVENTE ORGANICO APROTICO CON SALI DI Li Propilencarbonato, etilencarbonato, dimetilossietano, miscele. PROPRIETà DELL ELETTROLITA: buona stabilità nel range di voltaggio (4V) LiPF6, LiAsF6 (con problemi ambientali) sali molto resistenti all ossidazione che conferiscono buona conducibilità PROBLEMA SICUREZZA Prodotti di decomposizione dell elettrolita Trovare un elettrolita stabile nel range di voltaggio di anodo e catodo Utilizzo delle batterie litio-polimero

29 Grazie della cortese attenzione