PILE R I + O II O I + R II. a R(I) a Ox(II) K * = a R(II) a Ox(I)

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1 PILE Una pila è un dispositivo mediante il quale è possibile trasformare l'energia liberata in una reazione chimica in lavoro elettrico. La reazione che si sfrutta è una reazione di ossidoriduzione: O I + R II R I + O II a R(I) a Ox(II) K * = a R(II) a Ox(I)

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3 Nelle reazioni si ha uno scambio di n elettroni tra le specie O I ed R II, per una mole avremo quindi n N* elettroni. *N numero di Avocadro Poiché ad un numero di Avogadro di elettroni corrisponde la carica di 1 Faraday avremo n Ne = n F F, costante di Faraday, ha il valore di J/moli V

4 Ognuna delle due parti della pila viene detta semielemento, costituito da: Elettrodo + coppia coniugata di ossidoriduzione Gli elettrodi smistano gli elettroni attraverso un circuito di collegamento e quindi forniscono o rimuovono gli elettroni impegnati nelle reazioni.

5 Si definiscono: CATODO (+) Elettrodo su cui avviene la riduzione ANODO ( ) Elettrodo su cui avviene l'ossidazione I due elettrodi in una pila sono collegati da un filo che permette il passaggio degli elettroni e le soluzioni sono collegate da un ponte salino che permette il passaggio degli ioni, necessario a bilanciare le cariche, ma impedisce alle soluzioni di mescolarsi.

6 La differenza di potenziale tra i due elettrodi, misurata a circuito aperto rappresenta la forza elettromotrice (f.e.m.) della pila, misurata in volt.

7 Considerazioni termodinamiche La reazione di ossido riduzione avviene in modo spontaneo avremo quindi G <0 A differenza della reazione chimica diretta, che avviene irreversibilmente, nella pila la reazione può essere fatta avvenire in modo reversibile. G = L utile il lavoro utile in una pila è il lavoro elettrico L u = nfe n=numero di elettroni scambiati F=Faraday (96485 Coulomb per equivalente di elettroni) E=differenza di potenziale tra gli elettrodi

8 Poiché per una generica reazione all equilibrio: aa + bb cc + dd avremo a Dd a C c K * = a a A a b B G= G +RT ln K * G= L utile = nfe G = nfe E = G /nf all equilibrio G = -RT ln K *

9 G= G +RT ln K * G= nfe G = nfe sostituendo ed esprimendo rispetto ad E E = E (RT/nF) ln K * ed essendo (RT/nF) costante per una data temperatura, si può calcolare per T =25 C = = Passando ai log in base 10 (0,0257 2,3), l'equazione di NERNST viene scritta n = numero di elettroni scambiati

10 L'equazione di Nernst è applicabile a ciascuno dei due semielementi che costituiscono la pila. Poiché nei due semielementi avvengono le reazioni di ossidazione (anodo) e riduzione (catodo) si usa per convenzione scrivere le reazioni nel senso della riduzione: ao I + ne br I L'equazione di Nernst per il semielemento sarà

11 Relazioni tra Termodinamica, Equilibri ed Elettrochimica

12 A partire dall'equazione di Nernst per il semielemento Si può definire il potenziale e quindi la f.e.m. della pila come differenza tra potenziale catodico e quello anodico: Poiché E deve essere >0 avremo sempre La reazione procederà spontaneamente se il semielemento in cui avviene la riduzione ( avrà potenziale maggiore di quello in cui avviene l ossidazione (

13 Gli elettrodi sono rappresentati convenzionalmente: Cu [Cu 2+ ] = 0,01M [Fe 3+ ] = 0,10M [Fe 2+ ] = 0,15M Pt

14 La pila formata dai due elettrodi si rappresenta: ( ) Cu [Cu 2+ ] = 0,01M [Fe3+ ] = 0,10M [Fe 2+ ] = 0,15M Pt (+) Si osserva che gli elettrodi rappresentati sono di due diversi tipi: il Cu 2+ /Cu è un elettrodo di I Specie, costituito da un metallo immerso in una soluzione contenente i suoi ioni. A 25 Infatti l attività del Cu è = 1 e gli elettroni scambiati 2

15 Il secondo Fe 3+ /Fe 2+ è un elettrodo di ossidoriduzione, in cui da le specie chimiche coinvolte sono tutte in soluzione. E costituito da un metallo inerte immerso in una soluzione contenente ioni della stessa specie in differenti stati di ossidazione. A 25 C [Fe 3+ ] = 0,10M [Fe 2+ ] = 0,15M Pt (+)

16 Esistono inoltre elettrodi di II specie nei quali un metallo è in contatto con un suo sale poco solubile e con una soluzione che contiene l anione del sale poco solubile. Ag AgCl [Cl - ] = 0,3M

17 La caratteristica di questi elettrodi è quella di mantenere un potenziale pressoché costante, vengono utilizzati come standard: elettrodo a calomelano saturo. Pt, Hg Hg 2 Cl 2 [Cl - ] = C 2 [Hg 2+ ] = [Cl - ] 2 [Hg 2 2+ ] [Cl - ] 2

18 Elettrodi a gas Questi elettrodi presentano una delle specie coinvolte nella reazione di ossidoriduzione allo stato gassoso. [Cl - ] = 0,10M Pt P Cl2 = 0,98 atm

19 Tra gli elettrodi a gas assumme molta importanza l elettrodo ad H 2, utilizzato come elettrodo standard di riferimento.

20 Potenziali standard Il potenziale E di qualsiasi elettrodo si può ricavare sperimentalmente costruendo una pila in cui l elettrodo viene accoppiato con l elettrodo standard di riferimento. Le specie presenti hanno tutte attività unitaria a T = 25 Il confronto tra i potenziali standard di due semireazioni ci aiuta a stabilire la spontaneità di una reazione ossidoriduttiva, in ogni caso per la determinazione dei prodotti finali sarà necessario considerare le concentrazioni delle specie coinvolte.

21 Tabella dei potenziali standard

22 Pile a concentrazione Sono pile costituite da due semielementi che presentano la stessa coppia ossidoriduttiva, in differenti concentrazioni. ( ) Ag [Ag + ] = 0,01M [Ag + ] = 0,15M Ag (+) Il calcolo della f.e.m sarà indipendente dal E e il catodo sarà costituito dall elettrodo in cui la concentrazione della/e specie è maggiore.

23 Pile chimiche Primo esempio (Babilonese) datato 500 a. C. vaso di terracotta contenente tubo di rame e coassialmente, isolato da asfalto, una barretta di ferro il tutto immerso in acido (probabilmente aceto). In realtà gli Egiziani affermavano 4300 anni fa di aver generato elettricità facendo reagire antimonio e rame. Nel 1800, Alessandro Volta inventò la prima batteria elettrica moderna. Egli dimostrò che si generava una corrente elettrica quando, utilizzando un opportuno fluido come conduttore, due metalli reagivano.

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25 PILA LECLANCHE' Fem 1.5 catodo di grafite / NH 4 Cl, MnO 2 Zn/NH 4 Cl/MnO 2 (C) + anodo di zinco Zn Zn e + 2NH MnO 2 + 2e 2NH 3 + 2MnO(OH) Reazione globale: 2MnO 2 + Zn + 2NH 4 Cl Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + MnO(OH)

26 PILA LECLANCHE' ALCALINA catodo di grafite / MnO 2 anodo di zinco Fem 1,5 V Zn/KOH/MnO 2 (C) + Zn + 2OH ZnO + H 2 O + 2e + 2MnO 2 + H 2 O + 2e Mn 2 O 3 + 2OH Reazione globale: 2MnO 2 + Zn ZnO + Mn 2 O 3 KOH + Zn 2+ (+) Anodo di Zn ( )

27 Pila Ruben- Mallory, o pila «a bottone» è la prima cella a bottone ad essere realizzata (anni 40) catodo di HgO /K 2 ZnO 2 / anodo di zinco amalgamato Fem 1.35 V Zn/KOH/HgO(C) + Zn + 2OH - Zn(OH) 2 + 2e + HgO + H 2 O + 2e 2OH - + Hg Reazione totale Zn + HgO + H 2 O Zn(OH) 2 + Hg ( ) Zn amalgamato (Zn/Hg) KOH + K 2 ZnO 2 HgO/C (+) L HgO puo essere sostituito da MnO 2

28 PILA AL LITIO catodo MnO 2 più diffuso anodo di Litio o leghe Fem 3 V Li/elettrolita/I 2 + Elettrolita LiClO 4 su policarbonato (PC) o dimetossietano (DME), non acquoso!! Li Li + + e + Mn (4+) O 2 + Li + + e LiMn (3+) O 2 Reazione globale: MnO 2 + Li LiMnO 2 Hanno lunga durata, 10 anni bassa autoscarica, lavorano a temperature C

29 PILA AL LITIO, variante costituita da Li/I 2 Catodo compressa di I 2 Anodo compressa di Li Fem 3 V Li/elettrolita/I 2 + Elettrolita solido LiI 2 si genera in situ mettendo in contatto Li e I 2 2Li 2Li + + 2e + I 2 + 2e 2I - Reazione globale: I 2 + 2Li 2LiI Hanno sostituito le altre pile ad ES negli orologi e nei pacemakers per la resistenza alle rotture (l elettrolita si rigenera) e per la lenta autoscarica.

30 Tipo di pila Ruben- Mallory f.e.m. Capacità energetica (Wh/cc) Autoscarica per anno Anni di funziona mento Corto circuito interno 1, % 7 possibile Li/I 2 2,8 0.6 < 1% > 15 impossibile

31 ACCUMULATORI Un accumulatore è un generatore elettrochimico di struttura analoga a quella di una pila e, come tutti gli altri generatori elettrochimici, eroga parte dell energia chimica della sua materia attiva sotto forma di una corrente elettrica continua. L accumulatore, una volta che si è scaricato più o meno completamente, è in grado di immagazzinare di nuovo, per la sua particolare struttura e per la composizione degli elettrodi e dell elettrolita, l energia chimica necessaria per una nuova scarica. Un accumulatore può consistere in un solo elemento, ma, di solito, è formato da più elementi collegati fra loro in serie, batteria.

32 Ad ogni ciclo di carica e scarica si verificano cambiamenti nella struttura e nel volume degli elettrodi, che riducono gradualmente le prestazioni dell accumulatore. Si distinguono diversi tipi di accumulatori. (1) accumulatori al piombo (2) accumulatori alcalini (ferro-nichel, cadmio-nichel e nichel-idruri metallici) (3) accumulatori zinco-argento (4) accumulatori al litio

33 Accumulatore al piombo L accumulatore può essere schematizzato L elettrodo (-) costituito da polvere di piombo compressa dentro una griglia di una lega (Pb-Sb) L elettrodo (+) costituito da polvere di PbO 2 compressa dentro una analoga griglia. Entrambi gli elettrodi sono immersi in una soluzione acquosa acida di H 2 SO 4, con opportuna concentrazione (37 %) in modo da garantire la massima conduttanza. L acido solforico ad elevata concentrazione si dissocia in H 2 SO 4 H 3 O + + HSO 4

34 Polo Griglia di Pb - Sb con polvere di Pb Polo + Griglia di Pb - Sb con polvere di PbO 2 compressa Soluzione H 2 SO 4 (37%) Scarica (pila) + PbO 2 + 3H 3 O + + HSO 4 + 2e PbSO 4 + 5H 2 O riduz. Pb + HSO 4 + H 2 O PbSO 4 + H 3 O + + 2e ossidaz. Carica + PbSO 4 PbO 2 ossidazione PbSO 4 Pb riduzione Equazione totale: scarica PbO 2(s) + Pb (s) + 2H 2 SO 4(sol) 2PbSO 4(s) + 2H 2 O (sol) carica f.e.m.(max) =2.2 V ddp 2 V La capacità è di 1 A/h per 100 ore

35 Parametri teorici della cella Voltaggio teorico: il potenziale standard della cella Pot. Stanard (V) = Pot. Anodo + Pot catodo Capacità teorica: è espressa come densità gravimetrica dell'accumulo di elettricità su entrambi i materiali elettrodici e pertanto si valuta in C/g o in Ah/g Energia specifica: è il valore teorico massimo di energia che può essere erogata dal sistema elettrochimico Energia spec. = (Pot Stand. V) (Cap Ter. Ah/g) = Wh/g Wh/kg

36 Accumulatore al cadmio-nichel + 2NiOOH + 2H 2 O + 2e 2Ni(OH) 2 + 2OH Cd + 2OH Cd(OH) 2 + 2e I processi globali di carica e scarica possono scriversi: scarica 2NiOOH + Cd + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 carica Voltaggio teorico = 0.49 V (Catodo) ( 0.81 V) (Anodo) = E = 1.30 V Capacità teorica 0.48 Ah/g (anodo) Ah/g (catodo) = 0.19 Ah/g Energia specifica = (1.30 V) (0.18 Ah/g) = Wh/g = 244 Wh/kg

37 Accumulatore al litio I metalli alcalini (soprattutto il litio) hanno non solo un'alta capacità specifica, ma anche un potenziale std. di ossidazione elevato, il che li rende ottimi materiali anodici. Il funzionamento di questo accumulatore è basato sulla formazione di composti di intersitizione fra i piccolissimi ioni Li + e i materiali che costituiscono gli elettrodi. Anodo grafite nella quale sono presenti ioni Li +, Catodo MO 2 con una particolare struttura cristallina in grado di intercalare ioni Li + Anodo Catodo tutto è inserito in una soluzione di Li + ClO 4 in propilencarbonato. Elettrolita

38 Le reazioni durante la scarica sono quindi: (+) LiMO 2 Li 1-x M O 2 + x e + x Li + (-) C n Li + nc + Li + + ne L accumulatore nello stato scarico presenta solo grafite all anodo, un catodo costituito da Li + MO 2, è necessario quindi imporre dall'esterno un potenziale adeguato per trasferire litio da un comparto (LiMO 2 ) all'altro (grafite) prima di poter utilizzare la fonte energetica. d.d.p. di circa 4V, fino a 1500 cicli di vita, capacità energetica 120Wh/Kg Vantaggi Alto voltaggio (fino a 4 V) Alta energia specifica (oltre 200 Wh/kg) Profili di scarica piatti Funzionamento in un ampio intervallo di T tempo di vita superiore leggerezza assenza di effetto memoria non inquinante Svantaggi tecnologia molto costosa pericolosità in quanto utilizza un solvente infiammabile Elevata reattività con acqua anche in tracce

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