UNIVERSITA DI PISA Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

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1 UNIVERSITA DI PISA Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN: SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE PER L INDUSTRIA E L AMBIENTE Curriculum: Prodotti e Processi (Orientamento Ambientale) CLASSE: 21 (Scienze e Tecnologie Chimiche) Elaborato del Tirocinio svolto presso Salov S.p.A. Tutor aziendale: Ing Luigi Pelagagge Relatore interno: Prof Giorgio Valentini Candidato: Grossi Matteo ANNO ACCADEMICO: 2008/2009

2 Mi sembra doveroso a questo punto, un sentito ringraziamento al Professor Giorgio Valentini, che ha revisionato l elaborato di tesi correggendo i miei numerosi errori. Un sentito grazie deve andare anche a tutto il personale della Salov s.p.a. che mi ha seguito durante il lavoro di tirocinio, in particolare all Ing. Luigi Pelagagge, al Sig. Luca Palmerini e al Sig. Marco Dell Amico, oltre a tutti gli operai del reparto raffineria che mi hanno aiutato molto, soprattutto nella parte impiantistica del lavoro. Grazie infinite infine al Sig. Giancarlo Giovannini che mi ha stampato gratuitamente la tesi. Dedico questo lavoro ai miei genitori e a tutti coloro che hanno creduto in me fino ad ora, incoraggiandomi nei momenti difficili. Una dedica va anche alla Professoressa Cristina Pampana che, per prima, mi fece capire quanto è bella la chimica.

3 Riassunto Riassunto Il presente tirocinio è stato svolto presso la SALOV s.p.a., una primaria industria del settore oleario nazionale, ed aveva lo scopo di valutare l efficienza depurativa di un sistema di trattamento delle emissioni atmosferiche. In serie ad un già esistente sistema di assorbimento (scrubber a due stadi) la ditta ha infatti installato, in via sperimentale, un biofiltro, cioè un sistema di trattamento che si basa sull azione di specie biologiche adese su una superficie adsorbente. Il sistema installato è un Biofiltro MonaShell 6N doppio stadio appartenente alla categoria dei biosgocciolatori, ovvero sistemi filtranti in cui è prevista anche una circolazione di acqua. L attività sperimentale è stata progettata con lo scopo di ottenere informazioni sulla qualità dell aria di emissione dal processo in vari punti della linea di convogliamento, a monte ed a valle dello scrubber ed a monte ed a valle del biofiltro. Oltre alla rilevazione dei parametri velocità (portata), temperatura ed umidità relativa, sono stati effettuati campionamenti specifici (basati su tecniche di adsorbimento ed eventualmente assorbimento selettivo) per poter determinare una serie di parametri chimici richiesti dall atto autorizzatorio vigente (Carbonio Organico Totale, Composti Organici Volatili, Mercaptani, Acido solforico, Acidi organici, Aldeidi). I COV sono stati speciati mediante analisi GC-MS. In aggiunta sono stati prelevati campioni di aria per la determinazione delle Unità Odorigene (UO), un test sensoriale specifico che oggettivizza il livello di concentrazione di sostanze odorigene attraverso una specifica metodica che si avvale del giudizio di operatori adeguatamente formati ed allenati. Questo parametro assume un particolare significato perché è direttamente collegato all impatto odorigeno delle emissioni sull ambiente circostante. Allo scopo di ottenere informazioni supplementari sul funzionamento del biofiltro, sono state analizzate con frequenza tipicamente giornaliera le acque del biofiltro relativamente ai parametri ph e Conducibilità elettrica specifica. Con frequenze minori sono stati anche determinati gli anioni (Cloruri, Nitrati e Solfati). L attività sperimentale, che si è sviluppata in due campagne di misura nel giugno e luglio 2009, ha portato alla acquisizione di una serie di dati che dimostrano una Pagina 1 di 72

4 Riassunto composizione sensibilmente diversa dell aria da trattare quando è in lavorazione l olio di oliva o l olio di semi. In funzione di queste diverse situazioni, il sistema di abbattimento presenta efficienze diverse e non sempre riesce a garantire il rispetto della concentrazione di COT prevista dall atto autorizzatorio vigente. Il risultato più brillante si è comunque riscontrato nella riduzione delle emissioni odorigene, per il quale la nuova configurazione impiantistica sembra garantire livelli decisamente contenuti. L attività sperimentale ha permesso inoltre di sviluppare alcune osservazioni critiche e suggerimenti per sviluppare una serie di approfondimenti tecnico-gestionali che potrebbero consentire una maggiore affidabilità del processo. Pagina 2 di 72

5 Indice generale Riassunto...0 Introduzione e scopo della tesi...5 Capitolo Il processo oleario Estrazione e raffinazione dell olio da frutti e semi Lavorazione paste saponose e separazione oleine Lavorazione fisica e lavorazione parziale Deodorazione dell olio...9 Capitolo Odori e olfattometria dinamica Definizione di odore e di unità odorimetriche Principio di misurazione Materiali e strumentazioni Materiali per la costruzione dell'apparecchiatura e il campionamento Gas neutro Olfattometro e camera olfattometrica Modalità di analisi...14 Capitolo Riferimenti legislativi e attuale sistema di abbattimento delle emissioni Situazione autorizzativa degli impianti e prescrizioni Sistema di abbattimento attuale...19 Capitolo Biofiltrazione Generalità Vantaggi e svantaggi Efficienze dell impianto e tempi di abbattimento Variabili di processo Tipologie degli impianti di biofiltrazione Biofiltri convenzionali Bioscrubber Biosgocciolatori...26 Capitolo Caratteristiche tecniche del biofiltro MonaShell Generalità Biofiltro MonaShell 6N doppio stadio Dispositivo di spruzzatura Base grigliata Caratteristiche del letto filtrante Portata Condizioni dell'aria in ingresso...30

6 Capitolo Campionamento e analisi dell aria in entrata e uscita dagli impianti di abbattimento Piano di campionamento Materiali e metodi usati per il campionamento Metodi analitici Risultati e discussione dei dati delle due campagne Piano di campionamento dell' Risultati analitici e commento Piano di campionamento del Risultati analitici e commento Confronto dei dati delle due campagne...43 Capitolo Monitoraggio del biofiltro e analisi delle acque percolate Introduzione Monitoraggio giornaliero del ph e della conducibilità nelle prime settimane Analisi di anioni in acque di scarico del biofiltro Strumentazione utilizzata e procedimento Risultati Modifica della temporizzazione dello scarico delle acque Misura della conducibilità Cromatografie ioniche Operazioni effettuate sul biofiltro per la fermata estiva Rimessa a regime dell'impianto Cromatografie HPLC degli anioni...60 Conclusioni...64 Bibliografia...70

7 Introduzione e scopo della tesi Introduzione e scopo della tesi Il processo di produzione di olio alimentare consiste in una serie di processi chimici tra cui sono previste, in fase finale, alcune fasi che hanno lo scopo di rimuovere dall olio greggio le sostanze che conferirebbero al prodotto finito un sapore sgradevole. Una di queste lavorazioni consiste in un lavaggio chimico con una soluzione di soda caustica di adatta concentrazione per eliminare gli acidi grassi liberi, che conferirebbero all olio un gusto rancido; il processo è condotto tramite la formazione di paste saponose, insolubili in olio e separate per centrifugazione. Queste paste saponose rappresentano un sottoprodotto, suscettibile di riutilizzo; infatti gli acidi grassi possono essere riutilizzati in campi quali la cosmesi, ed è per questo che le paste saponose così ottenute vengono scisse con acido solforico. In questo passaggio, come nelle successive fasi di decantazione e lavaggio, si forma una corrente gassosa di composti volatili, alcuni dei quali sono odoriferi. La rimozione di odori sgradevoli da reflui gassosi è un problema che il gestore di un impianto di produzione di olio alimentare deve risolvere, anche perché ciò è prescritto a norma di legge. Il problema è di soluzione tutt altro che facile: le fonti di odori sono infatti molteplici e gli odori sono generati da una grande quantità di composti organici o inorganici, la cui diversità chimica non permette una generalizzazione. Inoltre, alcuni composti che hanno un odore sgradevole, presentano pure una certa tossicità. È il caso dei composti aromatici, benzene e toluene, oltre che di H 2 S e ammoniaca. Un'altra complicazione di non poco conto riguarda la circostanza che gran parte delle sostanze odorigene presentano i loro effetti già a livelli di concentrazione estremamente bassi. Esistono diversi metodi per l eliminazione degli odori, che sono in pratica tutti quei metodi che si basano sulla rimozione della sostanza odorigena dal flusso gassoso, sia per mezzo della sua distruzione (esempio per termodistruzione) oppure per semplice rimozione fisica (esempio adsorbimento o assorbimento). Tra i metodi più innovativi che sono stati messi a punto negli ultimi anni, ci sono i metodi biologici, che consistono nella metabolizzazione dei composti odorigeni da parte di microrganismi supportati su un letto di materiale appropriato oppure dispersi Pagina 5 di 72

8 Introduzione e scopo della tesi in soluzione. Questi metodi biologici hanno notevoli vantaggi essendo più economici, adeguatamente efficaci e a minor impatto ambientale aggiuntivo di altri metodi, come ad esempio la termodistruzione. Tra gli svantaggi c è però quello di dover mantenere sotto stretto controllo tutte le variabili di processo, soprattutto il ph della soluzione di lavaggio del letto filtrante, che può essere un problema di non semplice soluzione, visto che può richiedere grandi volumi di acqua e quindi aumentare i costi. Il presente lavoro ha lo scopo di investigare le prestazioni e le eventuali criticità di uso di un biofiltro pilota che è stato oggetto di una fase di utilizzo sperimentale per il trattamento delle emissioni di una primaria ditta olearia toscana. Il vantaggio di utilizzare un impianto come quello sperimentato in questo lavoro dovrebbe risiedere, tra gli altri, nel fatto che il letto è costituito da conchiglie di mitili che, essendo formate da carbonato di calcio, tamponano il ph che in questo modo non dovrebbe mai scendere sotto il valore di 6. Lo scopo del lavoro è stato, in primo luogo, quello di individuare le metodologie più adatte per una verifica sperimentale delle prestazioni del biofiltro, in funzione delle diverse caratteristiche delle arie da trattare, dipendenti dalla tipologia di olio in produzione. Per verificare l efficienza dell impianto, è necessario effettuare analisi dell aria in ingresso e uscita dall impianto come prescrive la normativa europea. Occorre inoltre analizzare le acque di percolazione e lavaggio, con misure di conducibilità e ph. Pagina 6 di 72