Lezioni di Metallurgia meccanica

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3 Umberto Bernabai Raffaele Torella Lezioni di Metallurgia meccanica Corso di laurea in Ingegneria Meccanica

4 Copyright MMVI ARACNE editrice S.r.l. via Raffaele Garofalo, 133 A/B Roma (06) ISBN I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica, di riproduzione e di adattamento anche parziale, con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi. Non sono assolutamente consentite le fotocopie senza il permesso scritto dell Editore. I edizione: febbraio 2006 I ristampa aggiornata: maggio 2008

5 Indice Introduzione CAPITOLO 1 Gli elementi metallici 1.1 Che cos è un metallo? Legami chimici Energia del legame chimico Stato energetico degli atomi Solido cristallino Reticoli tipici dei metalli Indici di Miller Distanza interplanare CAPITOLO 2 Difetti reticolari puntiformi 2.1 Difetto reticolare Difetti puntiformi Diffusione CAPITOLO 3 Trasformazione di fase liquido solido e diagrammi di stato 3.1 Che cos è una trasformazione liquido solido? Analisi termica della solidificazione Nucleazione Crescita Caso della lega binaria isomorfa Diagrammi di stato Diagrammi di stato di interesse metallurgico

6 6 Indice CAPITOLO 4 Solidificazione in condizioni di non equilibrio 4.1 Segregazione Concentrazione di soluto nel solido CAPITOLO 5 Trasformazione di fase negli acciai 5.1 Diagrammi di trasformazione isoterma e a raffreddamento continuo Microstrutture CAPITOLO 6 Sollecitazioni e deformazioni 6.1 Modulo elastico Diagrammi sollecitazione deformazione Prova di compressione Prove di resilienza Durezza (Hardness) CAPITOLO 7 Sollecitazione e deformazione del monocristallo 7.1 Monocristallo e policristallo Proprietà elastiche Scorrimento per sezioni parallele Sollecitazione tangenziale critica risolta Indurimento e raddolcimento geometrico Incrudimento Deformazione plastica per geminazione meccanica CAPITOLO 8 Dislocazioni 8.1 Sollecitazione tangenziale massima ideale Concetto di dislocazione Vettore di Burgers e moto delle dislocazioni Larghezza della dislocazione e sollecitazione di Peierls Rappresentazione del vettore di Burgers mediante indici di Miller Energia associata ad unità di lunghezza di dislocazione Forza per unità di lunghezza della dislocazione Nodi di dislocazione Tensione di linea

7 Indice Anello di dislocazione Sorgenti di dislocazioni Relazione tra deformazione e densità di dislocazioni Reazioni di blocco tra dislocazioni Interazione plastica tra dislocazioni sghembe Interazioni elastiche tra dislocazioni parallele Interazioni tra dislocazioni e difetti puntiformi CAPITOLO 9 Difetti bidimensionali di impilaggio 9.1 Bordi di grano Bordi a basso angolo Bordi ad alto angolo Tensione superficiale Diffusione e precipitazione al bordo del grano Dislocazioni Mobilità del bordo CAPITOLO 10 Modifica del limite elastico 10.1 Introduzione Effetto delle dimensioni del grano Snervamento a caduta di carico degli acciai ferritici normalizzati Rafforzamento per incrudimento (work hardening) Rafforzamento per soluzione solida Dispersione e precipitazione CAPITOLO 11 Riordino 11.1 Energia immagazzinata durante l incrudimento Fenomeni di riassetto Ricristallizzazione primaria Crescita del grano Ricristallizzazione secondaria o crescita anormale CAPITOLO 12 Scorrimento a caldo e formabilità 12.1 Introduzione Descrizione del fenomeno Cinetica dei meccanismi elementari

8 8 Indice 12.4 Dati di scorrimento a caldo Estrapolazione e interpolazione di dati Vita residua Leghe per alta temperatura Duttilità e formabilità Influenza del reticolo cristallino sulla s p = f(t) Formabilità delle lamiere CAPITOLO 13 Tenacità 13.1 Frattura CAPITOLO 14 Fatica dei metalli 14.1 Introduzione Vita a fatica La prova di fatica Ciclo di fatica Dati di fatica Propagazione della cricca di fatica Fatica e progettazione

9 Introduzione I corsi di di metallurgia strutturale di base trattano prevalentemente la relazione struttura proprietà dei metalli, illustrando i fondamenti della struttura e delle trasformazioni strutturali dei metalli: Tipicità del legame metallico; Energia di legame; Reticoli cristallini; Soluzioni solide sostituzionali o interstiziali; Composti intermetallici; Trasformazione liquido solido di soluzioni solide (strutture di getto) e di leghe con eutettici e peritettici; Difetti reticolari puntiformi e loro effetti: vacanze (diffusione), interstiziali (distorsione); Difetti reticolari lineari: dislocazioni unitarie e a nastro; Proprietà delle dislocazioni: moto, energia per unità di lunghezza, nodi, sorgenti, interazioni elastiche (riassetto dinamico) e plastiche (incrudimento); Interazioni delle dislocazioni con atomi interstiziali (spillaggio nel reticolo ccc del Fea) o con vacanze (climb); Difetti reticolari bidimensionali: bordi di grano. Proprietà, interazioni con le dislocazioni (legge di Petch); Dispersione e precipitazione di composti intermetallici; Trasformazioni allo stato solido degli acciai; Riassetto. Ricristallizzazione. Crescita del grano; Scorrimento a caldo; Tenacità e dimensione critica del difetto; Fatica: innesco e propagazione di cricche con sollecitazioni cicliche. I materiali metallici per l ingegneria rispondono, mediante opportune composizioni, alle esigenze fondamentali richieste per l esercizio, ossia: Proprietà meccaniche, di tenacità, di lavorabilità (saldabilità, colabilità, deformabilità, attitudine al taglio, etc.); Resistenza all ambiente (inerzia chimica, inossidabilità, protettività con rivestimenti, immunità da corrosioni localizzate, come tensocor- 9

10 10 Introduzione rosione, vaiolatura, interstiziale, intergranulare, etc); resistenza all usura; Reperibilità di lingotti o semilavorati; costo. Nel contesto globale di queste esigenze e per una serie di motivazioni legate alla reperibilità dei minerali e all economia dei processi estrattivi, l industria metallurgica mette a disposizione dell ingegneria industriale una serie di leghe, il cui elemento base, secondo un ordine di fatturato decrescente, è: 1. Ferro, 2. Alluminio (quasi appaiato al ferro); mentre, a distanza dai primi due, seguono 3. Rame, 4. Nichel, 5. Titanio. Le normative dei diversi Paesi forniscono i criteri di Classificazione, ad es. la EN sulla Classificazione degli acciai, e/o Designazione delle leghe di applicazione industriale, ad es. la EN sulla designazione degli acciai. Ad esse si affiancano Normative su classi di leghe per uno specifico impiego, ad es. Acciai da bonifica, Acciai da cementazione Esiste, attualmente, il supporto informatico di Programmi che forniscono indicazioni sull impiego dei materiali, corredato da ampia documentazione sulle proprietà. Verifica durante il Corso I primi nove capitoli costituiscono una base per la comprensione della parte più applicativa rappresentata dai capitoli 10, , 13, 14 e dalle classi di leghe strutturali, per le quali ci si avvale del Testo Nicodemi Acciai e leghe non ferrose. Ed. Zanichelli. Sulla suddetta prima parte delle dispense lo studente si sottoporrà ad una verifica, rispondendo alle domande riportate in ALLEGATO 1, consegnando l elaborato al Docente per la correzione. Indicazioni sull Esame finale di Metallurgia meccanica Nell ora e nel giorno di convocazione per l Esame finale lo studente dovrà sostenere una prova scritta che consiste nella risposta a 20 domande nell ambito dei soli Capitoli dal 10 in poi delle Dispense del Corso. Porterà un paio di fogli doppi a quadretti. Per quella data dovrà aver già compilato la

11 Introduzione 11 LA TESINA DEI METALLI STRUTTURALI che verrà ritirata dal Docente durante la suddetta prova scritta e che entrerà a far parte del giudizio sul voto finale. Tale Tesina va redatta dallo studente a penna di proprio pugno su fogli doppi a quadretti, contenendo la descrizione delle classi di materiali entro un numero massimo di pagine come indicato: 1. Classificazione e designazione degli acciai, secondo EN 10027, MAX 2 pagine 2. Effetto degli elementi di lega negli acciai. (incollare il foglio ALLEGATO 2) 3. Acciai da costruzione di uso generale MAX 3 pagine (facciate) 4. Acciai speciali da costruzione e inossidabili: a) Acciai da bonifica e autotempranti MAX 3 pagine b) Acciai da nitrurazione MAX 1 pagina c) Acciai per molle MAX 0.5 pagine d) Acciai da cementazione MAX 0.5 pagine e) Acciai per cuscinetti a rotolamento MAX 0.5 pagine f) Acciai per utensili MAX 3 pagine Acciai inossidabili MAX 3 pagine 5. Ghise: a) Struttura MAX 1 pagina b) Classificazione forma e distribuzione della grafite MAX 1 pagina c) Ghisa grigia MAX 1 pagina d) Ghisa malleabile MAX 1 pagina e) Ghisa sferoidale MAX 1 pagina f) Ghise legate MAX 0.5 pagine 6. Leghe di alluminio a) Proprietà generali, classificazione MAX 2 pagine b) Designazione internazionale Aluminum Association, applicazioni per le otto classi delle leghe da deformazione plastica (a 4 cifre) e per alcune da fonderia (a 3 cifre) MAX 3 pagine 7. Leghe di rame MAX 2 pagine 8. Leghe di titanio MAX 1 pagina In fondo a ciascun capitolo lo studente proporrà, sotto forma tabellare, una lista di leghe industrialmente utilizzate, indicandone sommariamente:

12 12 Introduzione designazione, composizione, proprietà meccaniche, applicazioni. Può incollare anche liste fotocopiate da stampati. Nella prova orale, lo studente dovrà mostrare: di aver compreso per le singole classi la relazione composizione struttura, alla base delle proprietà meccaniche e di resistenza all ambiente; di conoscere un numero ristretto (40 60) di leghe, appartenenti alle suddette 6 famiglie, delle quali proporrà una lista riassuntiva finale completa di: a) designazione; b) composizione essenziale; c) proprietà meccaniche fondamentali; e) applicazioni. Materiale per la compilazione, diagrammi, grafici, valori tabellati, etc possono essere liberamente prelevati dal testo adottato: Nicodemi Acciai e leghe non ferrose.

13 Introduzione 13 Allegato 1 Data Cognome Nome.. Matr Data di riconsegna Verifica di metallurgia meccanica 1 Qual è il diametro d della sfera contenibile nel vuoto ottaedrale della cella cfc, rapportato al diametro atomico D? 2 Quale importante caratteristica compare nella funzione U = f(r) di Condon Morse? 3 In un reticolo cfc di parametro reticolare a quanto vale il diametro atomico? 4 Quali sono gli indici di Miller (hkl) del piano ugualmente orientato sugli assi x e y e parallelo all asse z? 5 Che cosa esprime la prima e seconda legge di Fick? 6 Ricava la regola della leva dal bilancio di materia relativo alla ripartizione del soluto tra fase solida e fase liquida, durante la solidificazione. 7 Che cos è il coefficiente di distribuzione K, nelle trasformazioni liquido solido? 8 Come varia il coefficiente di diffusione con la Temperatura? 9 Traccia il grafico della concentrazione di soluto di una barretta di lega binaria isomorfa sottoposta a solidificazione, nell ipotesi di ridistribuzione del soluto nel liquido per sola diffusione. 10 Descrivi il sottoraffreddamento costituzionale di una lega binaria? 11 Metti nell ordine di stabilità crescente i carburi di Cr, di Fe, di W e di Nb. 12 Qual è il reticolo della martensite e da quanti atomi di Fe è composto? 13 Spiega perché le curve di Bain hanno un naso in corrispondenza del quale il tempo di trasformazione è il più basso? 14 Calcola la velocità critica di tempra nell acciaio MCNV e in quello PLA- STEM, riportati nel paragrafo del Cap. 5 delle Dispense, come Dt Illustra i vantaggi dell operazione di bonifica di un acciaio. 16 Perché nel Diagramma di Bain il campo della martensite parte già dal tempo t = O?

14 14 Introduzione 17 Qual é la relazione che lega e e e n e s e s n? 18 Fino a quale valore sono equivalenti all incirca HB e HV? 19 Quale è il valore approssimato teorico dello scorrimento per traslazione in un metallo in frazione di G? 20 Che cosa esprime l area sottesa dalla curva s e 21 Qual è l espressione generale dell energia per unità di lunghezza di una dislocazione? 22 Qual è la sollecitazione tangenziale di soglia di una sorgente di dislocazioni di Frank e Read a due ancoraggi distanti l? 23 Qual è il particolare strutturale che nei piani di massimo impilaggio determina la formazione dei nastri di dislocazione? Descrivi la dislocazione a nastro di Shockley. 24 Quali sono i valori approssimati di t CRSS per i sistemi ccc, cfc, ec? 25 Perché si ha la strizione al carico massimo? 26 In funzione di quale parametro varia abbastanza linearmente la durezza della martensite di un acciaio? 27 Qual è l espressione che fomisce la t b necessaria per incurvare con raggio di curvatura R un tratto ancorato di dislocazione? 28 Quale è l espressione della legge di Schmidt? 29 Descrivi almeno 4 proprietà di un bordo di grano ad alto angolo? 30 Scrivi la regola sulle interazioni elastiche tra coppie parallele di dislocazioni a spigolo e a vite. 31 Quale è il valore del modulo di Young dell alluminio e di un acciaio ferritico? 32 Descrivi l interazione tra dislocazione lineare e difetti puntiformi.

15 Introduzione 15 Allegato 2 Quadro riassuntivo delle principali funzioni degli elementi di lega negli acciai FUNZIONI PRINCIPALI FUNZIONI PRINCIPALI C Mn Mo Co W Ti Nb Zr 1. Forma carburi negli acciai con legame a stabilità crescente nell ordine: Fe, Mn, Cr, Mo, V, Nb, W, aumentandone la durezza e di conseguenza il sy 2. Ha effetto gammageno (allarga il campo austenitico del Fe). 3. È un elemento interstiziale, che spilla le dislocazioni nella ferrite, a T<250 C. 1. Ha effetto desossidante durante le fasi di colata 2. Ha effetto gammageno:abbassa la temperatura di ricottura e tempra, aumenta la sensibilità al surriscaldamento 3. Incrementa la temprabilità 4. Migliora il complesso tenacità resistenza 5. Contrasta la fragilità a caldo indotta dallo zolfo formando solfuro di manganese più altofondente 6. Favorisce la fibrosità durante le lavorazioni a caldo (bandeggio della perlite) 7. Aumenta la sensibilità alla fragilità da rinvenimento 8. Aumenta la resistenza all usura per urto (a. alto manganese per casseforti) 1. Riduce la tendenza alla fragilità da rinvenimento 2. Innalza la temperatura di ingrossamento del grano austenitico e diminuisce la sensibilità al surriscaldo. 3. Diminuisce la velocità critica di tempra, aumentando la temprabilità 4. Esalta la resistenza alle forme di corrosione localizzata degli acciai inossidabili 5. Innalza la resistenza meccanica a caldo ed il limite di scorrimento 6. Aumenta la durezza e la resistenza all usura. 1. Allarga il campo di esistenza dell austenite 2. Sposta la temperatura di tempra più in alto e facilita i trattamenti di solubilizzazione 3. Incrementa la durezza negli acciai super rapidi aumentando la durezza della ferrite 4. Ostacola la temprabilità poiché non sposta a destra la curva di Bain 1. Aumenta la resistenza all usura degli acciai da utensili per la formazione di carburi duri 2. Aumenta la resistenza meccanica a caldo 3. Diminuisce la sensibilità al surriscaldo 4. Diminuisce la velocità critica di tempra e conseguentemente aumenta la temprabilità 5. Aumenta la stabilità al rinvenimento 1. Favorisce la formazione di carburi 2. Riduce la durezza della martensite 3. Previene la formazione di austenite 4. Previene la corrosione intergranulare negli acciai inossidabili stabilizzati 5. Efficace disossidante denitrurante ed affinante del grano austenitico 6. Incrementa la durezza negli acciai induriti per precipitazione 1. Ha effetto simile al titanio 2. Favorisce il controllo della crescita del grano 1. Ha effetto desossidante e denitrurante 2. Favorisce l affinamento del grano Si Cr Ni V Al 1. Ha effetto disossidante 2. Incrementa il limite di snervamento (a. per molle). 3. È elemento di lega nei lamierini per applicazioni elettromagnetiche. 4. Incrementa la resistenza all ossidazione a caldo 5. Incrementa la temprabilità degli acciai con elementi non grafitizzanti. 1. Aumenta la resistenza alla corrosione e all ossidazione 2. Aumenta la temprabilità 3. Favorisce la resistenza meccanica ad alta temperatura. 4. Incrementa la resistenza all abrasione e all usura in acciai ad alto carbonio (cuscinetti). 5. Aumenta la resistenza e la tenacità dello stato bonificato 6. Diminuisce la sensibilità al surriscaldo. 7. Aumenta la stabilità al rinvenimento, 8. Aumenta la durezza superficiale ottenibile per nitrurazione; 9. Riduce la sensibilità alla decarburazione; 1. Ha effetto gammageno, più che il Mn 2. Diminuisce la temperatura di ricottura e di tempra 3. Diminuisce la velocità critica di tempra e quindi aumenta di molto la temprabilità (acciai autotempranti) 4. Aumenta la tenacità degli acciai a struttura ferritico perlitica in tutti gli stati di trattamento 5. Aumenta la durezza allo stato ricotto e bonificato 6. Aumenta la resistenza alla corrosione ed alla ossidazione 5. Non entra nella composizione di acciai da nitrurazione e da utensili 1. Innalza la temperatura di ingrossamento del grano austenitico 2. Aumenta la temprabilità 3. Ostacola l effetto del rinvenimento 4. Determina il fenomeno della durezza secondaria 5. Restringe il campo di esistenza dell austenite 6. Forma carburi di elevata durezza 7. Aumenta la resistenza degli acciai da utensili 1. Favorisce la desossidazione (stato liquido) 2. Ostacola l ingrossamento del grano per formazione di ossidi e nitruri 3. È elemento di lega negli acciai da nitrurazione ed induriti per precipitazione 4. Aumenta la resistenza all ossidazione a caldo 5. Aumenta la resistività elettrica 1. Favorisce la formazione di cricche in ambienti ossidanti 2. Aumenta la resistenza alla corrosione Cu B Pb 1. Aumenta la temprabilità e la tenacità 2. Favorisce la fragilità a caldo in tenori elevati 1. Incrementa la truciolabilità negli acciai automatici

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17 Capitolo 1 Gli elementi metallici 1.1 Che cos è un metallo? Di ferro, alluminio e rame sono familiari alcune proprietà: la tipica lucentezza, la deformabilità plastica, la buona conducibilità elettrica e termica, il basso calore specifico, la relativa resistenza alle alte temperature in confronto, ad es., con i materiali polimerici, e di solito un elevata massa volumica, ad eccezione di magnesio (1,7 g/cm 3 ), alluminio (2,7 g/cm 3 ) e titanio (4,5 g/cm 3 ), detti perciò metalli leggeri. Che cos è allora un metallo? La fisica ha risposto a tale domanda formulando nel tempo la Teoria atomica, le cui tappe fondamentali possono riassumersi nelle seguenti: 1897, scoperta dell elettrone da parte di Thomson; 1911, determinazione del modello planetario di Rutherford, Rutherford calcolò anche il diametro del nucleo dell oro, pari a 10 5 nm, valore questo, che confrontato con quello di diametro 10 1 nm del diametro atomico, cioè 10 4 volte più grande, rende evidente come lo spazio occupato dalla materia sia essenzialmente vuoto; 1913, definizione dei postulati di Bohr: a) al moto dell elettrone intorno al nucleo non si possono applicare le leggi della elettro dinamica classica; b) il raggio dell orbita dell elettrone è legato alla quantità di moto mv, dalla relazione: m v r = h / 2p dove: r è il raggio dell orbita, m è la massa dell elettrone, v la sua velocità, n è un numero intero h è la costante di Planck pari a 6, JHz 1 (h/2 = 1, Js). 17

18 18 Capitolo 1 Il passaggio dell elettrone da un orbita ad un altra comporta assorbimento o emissione di una quantità discreta d energia pari a DE = h v dove v è la frequenza delle radiazioni emesse (quanti o fotoni), legata sia alla lunghezza d onda che alla velocità della luce c dalla seguente relazione: v = c / l Queste equazioni segnano l avvento della Meccanica quantistica e ondulatoria. l enunciazione del principio di esclusione di Pauli, che afferma che è il livello, a cui corrisponde un valore inferiore di energia, ad essere occupato di preferenza dall elettrone; l enunciazione del principio di indeterminazione di Heisemberg, secondo il quale non è possibile misurare la quantità di moto e la posizione dell elettrone contemporaneamente. Per questo, al concetto di orbita di Bohr (intesa come traiettoria seguita dall elettrone) si sostituisce quello di orbitale (distribuzione spaziale della densità elettronica intorno al nucleo); l elaborazione della legge di De Broglie, fondamento della meccanica ondulatoria, la quale stabilisce l interdipendenza tra particelle elementari e radiazioni. Ogni particella in moto può essere considerata come una radiazione a cui corrisponda una lunghezza d onda pari a l = h / mv l equazione differenziale di Schrödinger, che descrive moto e stato energetico dell elettrone a cui è associato un orbitale, utilizzando 4 numeri quantici: 1. n, numero quantico principale, legato all energia dell elettrone secondo la relazione del modello di Bohr; ai valori n = 1, 2, 3, 4 corrispondono i livelli K, L, M, N. Il n di elettroni alloggiati nei singoli livelli è n = 2n l, numero quantico azimutale, compreso tra 0 ed n 1, legato alla simmetria degli orbitali; ai valori l = 0, 1, 2, 3 corrispondono i sottolivelli s, p, d, f (ad l =0 corrisponde la simmetria sferica)

19 Gli elementi metallici m, numero quantico magnetico, compreso tra +l e 1, legato alle direzioni degli assi degli orbitali nello spazio. È da ricordare che un orbita dell elettrone è una spira percorsa da corrente e perciò equivale a un dipolo magnetico orientabile se posto in un campo magnetico. 4. m s, momento di spin, legato al verso di rotazione dell elettrone attorno al suo asse; ai valori m s = +1/2, 1/2 corrispondono rispettivamente verso di rotazione orario e antiorario. Tutti i livelli appartenenti ad un determinato valore di n ed l costituiscono un sottogruppo indicato dal numero corrispondente ad n e dalla lettera corrispondente ad l. Ad esempio: il sottogruppo n=2 ed l=0 si indica con 2s; il sottogruppo n=3 ed l=2 si indica con 3d. Per 2 atomi diversi lo stesso livello non corrisponde alla stessa energia: gli elettroni di un atomo andranno ad occupare man mano gli orbitali a cui corrispondono l energie più basse. A partire dal numero atomico 1 (idrogeno) si può descrivere in tal modo l intera tavola periodica. I metalli alcalini possiedono un elettrone nel livello più esterno s mentre quelli alcalino terrosi due elettroni nel livello più esterno s. Nei metalli del IV periodo, che comprende gli elementi che vanno, dal numero atomico 19 (K) al 29 (Cu), allorché si considera il riempimento degli strati energetici si trova un apparente anomalia: per K e Ca gli elettroni più esterni entrano nel livello 4s piuttosto che in quello 3d e una volta saturato il livello 4s comincia a riempirsi il livello 3d per tutti gli elementi di transizione (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni); ciò accade perché i livelli 4s hanno energia inferiore a quella dei livelli 3d (Tabella 1) Gli orbitali s (numero azimutale l = 0) più esterni possiedono simmetria sferica a differenza degli orbitali p e d che sono invece a forma di clava. Poiché gli elettroni più esterni sono quelli che partecipano al legame chimico con altri atomi, ciò significa che il legame tra un atomo di un metallo, preso come riferimento, con i suoi vicini potrà avvenire nello spazio in tutte le direzioni, perciò l adirezionalità del legame sarà un tipico aspetto del legame metallico e determinerà l aggregazione degli atomi nello spazio, ossia la struttura cristallina, più compatta possibile: una sfera può coordinare attorno a sé fino a 6 sfere nel piano e 12 sfere uguali nello spazio.

20 20 Capitolo 1 Z Elemento Configurazione Elettronica 19 K 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 0 4s 1 20 Ca 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 0 4s 2 21 Sc 1s 2 2 s 2 2p 6 3s 2 3 p 6 3d 1 4s 2 22 Ti 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 2 4s 2 23 V 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 3 4s 2 24 Cr 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 5 4s 1 25 Mn 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 5 4s 2 26 Fe 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 6 4s 2 27 Co 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 7 4s 2 28 Ni 1s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 8 4s 2 29 Cu 1s 2 2s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 3d 10 4s 1 Tabella 1 Elementi di transizione Gli elettroni più esterni, dotati di maggiore energia, sono in grado di sfuggire all attrazione del nucleo: i metalli sono caratterizzati dalla presenza di elettroni liberi, responsabili dell alta conducibilità elettrica e del coefficiente termico negativo di quest ultima al crescere della temperatura. I metalli possiedono, di conseguenza, un basso potenziale di ionizzazione: per avere una sorgente di elettroni è sufficiente scaldare, per effetto Joule, una spirale metallica, ad esempio nei tubi a raggi catodici, nelle sorgenti dei microscopi elettronici, nei tubi radiogeni, etc. 1.2 Legami chimici Gli elettroni esterni di un elemento sono, per la loro maggiore energia, responsabili dei legami chimici che vengono a stabilirsi tra l elemento e gli altri atomi. L aggregazione di due o più atomi, mediante legame chimico, comporta una diminuzione di energia libera del sistema. Da questa constatazione deriva il concetto di forza di legame, misurabile dall energia necessaria a rompere il legame stesso. I legami chimici si manifestano tra atomi, uguali o diversi tra loro, all interno o all esterno della molecola. Di solito essi vengono suddivisi nelle seguenti classi, in funzione della natura che li caratterizza:

21 Gli elementi metallici 21 1 legami atomici 1a)omeopolare: dovuto a coppia di elettroni condivisi tra atomi simili, ad esempio H 2, Cl 2, C (diamante), (Figure 1 e 2); H H H2 Orbitale elettronico molecolare contenente due elettroni Figura 1 Formazione del legame covalente tra due atomi di idrogeno, formanti la molecola Figura 2 Legame covalente direzionale nel carbonio diamante 1b covalente: dovuto a coppia di elettroni condivisi pariteticamente tra atomi con diverso valore di elettronegatività, ad esempio, SiO 2, SiC, Fe 3 C; 1c dativo o di coordinazione: gli elettroni sono condivisi tra un atomo datore e un accettore, come in SO 3, H 3 PO 4, etc.; 1d ad elettroni delocalizzati: unisce più atomi dello stesso tipo in una molecola, ad esempio gli atomi di C nell anello benzenico; è tale che alcuni elettroni possono essere considerati comuni (concetto di risonanza) a tutti gli atomi della molecola, cioè delocalizzati; 2 legame elettrostatico: dovuto all attrazione di tipo coulombiano, ulteriormente distinguibile in: 2a ionico: legame tra atomi con diversa elettronegatività ed in cui il carattere ionico aumenta all aumentare della differenza di elettronegatività, ad esempio NaCl, MgO. È un legame direzionale (Figura 3);

22 22 Capitolo 1 Cl- Na+ Figura 3 Legame elettrostatico ionico nel NaCl 2b dipolare: legame tra atomi di per sé neutri, ma la cui carica è distribuita in modo asimmetrico, in modo da creare dipoli che si attraggono (legame di Van der Waals), ad esempio tra molecole di N 2, liquido a 198 C, il che sta ad indicare che tale legame è di bassissima energia e viene perciò detto secondario; 3 legame idrogeno: legame di bassa energia, che si stabilisce, ad esempio, tra molecole nelle quali uno o più atomi di idrogeno sono legati covalentemente ad un atomo più elettronegativo, ad es., H 2 O, in modo da orientarle con una disposizione, come nel ghiaccio, per cui quest ultimo ha una densità eccezionalmente più bassa dell acqua liquida (Figura 4); Atomo di Ossigeno Atomo di Idrogeno Molecola H 2 O Legame Idrogeno Figura 4 La disposizione delle molecole di H 2 O nel ghiaccio mostrante il legame idrogeno, responsabile della bassa densità del ghiaccio rispetto al liquido 4 legame metallico: legame tra ioni metallici immersi in un mare di elettroni delocalizzati mobili, il quale origina l alta conducibilità elettrica e termica dei metalli ed è esteso a tutto il componente metallico,

23 Gli elementi metallici 23 come fosse un unica macromolecola, (Figura 5). Esso è un legame tipicamente adirezionale, che risuona in tutte le direzioni dello spazio, portando ad accorpare in modo più serrato e denso possibile gli atomi fra di loro. Quasi il 75% degli elementi sono metalli. ioni metallici gas di elettroni liberi Figura 5 Rappresentazione schematica del legame metallico 1.3 Energia del legame chimico L energia di un legame chimico potrebbe essere misurata attraverso l energia a romperlo, ossia mediante una prova calorimetrica, misurando la quantità di calore necessaria a portare una mole di solido allo stato di completa dissociazione. Osservando i calori di vaporizzazione, misurati o calcolati per via indiretta, si scopre che l energia di legame va in ordine crescente dai legami metallici, agli ionici, ai covalenti (Tabella 2) Tipo di legame Elementi Energia di legame Metallico Fe 394 kj/mol Ionico NaCl 641 kj/mol Omeopolare C (diamante) 712 kj/mol Covalente SiO kj/mol Tabella 2 Energie di legame Tuttavia mentre nei materiali non metallici il legame si esaurisce pressoché all interno della singola molecola, esistendo tra molecole solo deboli legami secondari (2 4 kcal/mol), nel caso dei metalli esso si estende ai limiti del componente. Per quanto riguarda gli elementi metallici, i valori dei calori di sublimazione, in funzione del numero atomico, seguono un andamento tipico, legato al periodo di appartenenza (Figura 6).

24 24 Capitolo Nb W Ta Re Ho Sc Ti V Fe Co Ni Cr Cu Zr Mo Pd Terre rare Pt Au 50 Ag Mn Ca Sr Ba Zn Cd K Rb Cs Hg 1 Lungo Periodo 2 Lungo Periodo 3 Lungo Periodo Numero atomico Figura 6 Calori di sublimazione [D Ho, kcal/g mole] degli elementi chimici a 0 K in funzione del numero atomico Tuttavia anche i punti di fusione degli elementi sono in qualche modo correlabili alla forza di legame. Dalla figura 7 si può notare che l andamento dei punti di fusione in funzione del numero atomico, è analogo a quello dei calori di sublimazione. Figura 7 Punto di fusione di elementi chimici Gli atomi o, più realisticamente i cationi, allo stato solido sono posizionati (impilati), in modo ordinato nello spazio, ovvero hanno una struttura cristallina. Ciascun atomo è soggetto ad una vibrazione la cui ampiezza è proporzionale alla temperatura assoluta; allorché l ampiezza diviene sufficiente a rom-

25 Gli elementi metallici 25 pere uno dei legami con gli atomi circostanti, si verifica la fusione, cioè il passaggio allo stato liquido. In analogia si potrebbe pensare, proprio nel caso dei metalli, di misurare la forza di legame applicando una tensione mediante una prova di rottura meccanica; questo non è tuttavia un criterio valido perché, come si vedrà in seguito, la rottura nei metalli interviene in genere dopo un lavoro di deformazione plastica. È perciò errato pensare che la resistenza meccanica dipenda esclusivamente dall energia di legame che unisce gli atomi; anche altre caratteristiche sono importanti, come il tipo di struttura cristallina, cioè il modo in cui gli atomi sono impilati e la distanza interatomica, dalla quale dipende la concentrazione degli atomi nello spazio. È chiaro comunque che, se l energia di legame è bassa, difficilmente si potranno avere alte resistenze a rottura: l alluminio (p.f. 660 C) sarà meno resistente del ferro (p.f C).. Si vedrà in seguito come sia possibile renderlo più resistente mediante la formazione di leghe e opportuni trattamenti termici e/o meccanici. 1.4 Stato energetico degli atomi La posizione degli atomi nella struttura cristallina è fissata da condizioni di equilibrio che si stabiliscono tra forze di natura coulombiana di tipo attrattivo (tra nucleo di un atomo ed elettroni non liberi degli atomi vicini) e di tipo repulsivo (tra gli elettroni non liberi dello stesso atomo e quelli degli atomi vicini e tra gli stessi nuclei). Le componenti di energia attrattiva e repulsiva hanno leggi diverse: componente attrattiva U = A/ r m componente repulsiva U= B/ r n dove: r è la distanza interatomica; A, B, m, n sono costanti (B è di segno opposto rispetto ad A, n è maggiore di m) Se, per semplificare il modello, si considerano solo due atomi di metallo nello spazio, il loro legame chimico può essere assimilato ad una molla che li tiene uniti alla distanza di equilibrio, vibrazioni a parte. La curva di Condon Morse (Figura 8) di descrive, in termini di energia potenziale U, lo stato energetico di un atomo metallico legato ad uno vicino, in funzione della loro distanza r o. Alla distanza di equilibrio corrisponde, nella risultante delle due suddette componenti, un minimo o buca di potenziale.

26 26 Capitolo 1 Figura 8 Curva di Condon Morse: Energia potenziale tra due atomi isolati nello spazio Applicando una piccola forza esterna F di tipo tensile (+) o di tipo compressivo ( ), la distanza r o rispettivamente aumenta o diminuisce e al cessare della forza, gli atomi riassumono la loro posizione originaria, cioè essi si comportano in modo lineare elastico, con deformazione proporzionale alla loro forza applicata. Un tale comportamento si ritrova in modo macroscopico allorché si sottopone a tensione una barretta metallica: se la forza non è elevata, l allungamento obbedisce ad una legge lineare elastica, legge di Hooke ( ): UT TENSIO SIC VIS (estensione proporzionale alla forza). Tornando alla risultante della curva di Condon Morse, dalla funzione U(r) si può ricavare il diagramma (Figura 9). Dalla figura si può notare quanto segue: a) F è zero alla interdistanza atomica di equilibrio. b) per allontanare tra loro atomi di un ulteriore distanza, è necessario applicare una forza F per contrastarne l attrazione; al punto r D la forza da applicare raggiunge un massimo, per poi diminuire al crescere di r. c) la rigidezza S del legame è data, per valori bassi dello scostamento, ossia nel tratto di comportamento lineare elastico, da S = df / dr valore, che in seguito sarà correlato al modulo elastico del materiale;

27 Gli elementi metallici 27 Figura 9 Energia potenziale e forze interatomiche in funzione della distanza interatomica d) l asimmetria della curva Condon Morse, dovuta al fatto che le componenti energetiche hanno diverso comportamento, è la causa primaria della dilatazione che un metallo subisce quando viene riscaldato; infatti con la temperatura aumenta l ampiezza della vibrazione degli atomi e il punto di separazione medio tra gli estremi della curva tende a spostarsi verso valori maggiori di r, secondo la direzione a a in Figura 9 (a). 1.5 Solido cristallino Raffreddando un elemento metallico allo stato liquido si ottiene un solido con struttura cristallina, cioè caratterizzata dal fatto che gli atomi sono disposti in modo da formare in ciascuna delle tre direzioni dello spazio un modulo che si ripete periodicamente. La distanza reticolare fra atomo e

28 28 Capitolo 1 atomo è dell ordine del decimo di nm (0.1nm nanometro = 1Å angstrom). Se si tiene conto che la lunghezza d onda dei Raggi X è dell ordine di nm, si può comprendere come un solido cristallino rappresenti un opportuno reticolo di diffrazione tridimensionale: di questa proprietà si avvalsero Bragg e Von Laue per dimostrare appunto la natura ondulatoria dei Raggi X e degli elettroni. La diffrazione dei Raggi X è usata per la determinazione delle strutture cristalline e dei rispettivi parametri reticolari mentre la diffrazione elettronica è usata per lo stesso scopo nel microscopio elettronico a trasmissione (TEM) in associazione all impiego principale del fascio di elettroni, quello di rilevare l immagine microscopica del materiale esaminato Reticolo di Bravais Il solido reale, visto come cristallo, non ha le caratteristiche geometriche di isotropo e continuo, quale è il solido ideale considerato dalla Scienza delle Costruzioni. La schematizzazione geometrica del cristallo fu eseguita dal Bravais ( ), il quale intuì, senza poterne dare all epoca la dimostrazione sperimentale, che esso fosse un assieme periodico e discontinuo della disposizione degli atomi nello spazio. Secondo tale schematizzazione, il reticolo cristallino è l insieme di punti immaginari, disposti nello spazio con legge periodica. Per la costruzione del reticolo si considerino tre serie di piani paralleli, ugualmente distanziati per ciascuna di esse, in modo da formare un insieme di celle primitive reticolari identiche in dimensioni, forma e orientazione: le intersezioni dei piani formano filari reticolari e le intersezioni dei filari individuano i punti che prendono il nome di nodi reticolari (Figura 10). Il reticolo è, quindi, un insieme di nodi reticolari, disposti in modo che ciascuno di essi ha identici vicini, ossia un osservatore posto in un nodo non distinguerebbe la sua posizione spostandosi in un altro nodo. Si può immaginare che in ciascun nodo del reticolo ci sia un atomo ed allora la cella primitiva è unitaria, in quanto rappresenta lo spazio occupato da un atomo (volume atomico). Essa è descritta dagli assi cristallografici, cioè da vettori a, b, c, a partire da un nodo preso come origine, nelle tre direzioni dello spazio, dalle tre costanti reticolari a, b, c e dagli angoli formati tra di loro: a = bˆc, b = aˆc, g = aˆb.

29 Gli elementi metallici 29 c b a c b Figura 10 Schema di reticolo di Bravais e parametri caratteristici a A seconda della disposizione dei piani si hanno celle primitive di forme diverse. Ad esempio, se le tre serie di piani sono fra loro perpendicolari e ugualmente distanziate, la cella primitiva è cubica. Per motivi geometrici, così come nel piano la disposizione periodica di poligoni è assicurata da parallelogrammi e dall esagono regolare, nello spazio le possibili celle primitive, indicate con il simbolo P, sono 7, cioè si possono avere solo 7 tipi di reticoli cristallini diversi, i quali corrispondono ai 7 sistemi cristallografici: cubico, romboedrico, tetragonale, esagonale, ortorombico, monoclino e triclino (Tabella 3). Sistema Parametri reticolari Celle Costanti Angoli Cubico a = b = c a = b = g = 90 P I F Romboedrico a = b = c a = b = g 90 P Tetragonale a = b c a = b = g = 90 P I Esagonale a = b c a = b = 90 g = 120 P Ortorombico a b c a = b = g = 90 P C I F Monoclino a b c a = g = 90 b P C Triclino a b c a b g 90 P Tabella 3 Sistemi reticolari Tuttavia permane la disposizione reticolare periodica anche con altre sistemazioni mediante celle non unitarie o multiple, ponendo ad esempio un

30 30 Capitolo 1 nodo al centro di ciascuna cella primitiva cubica, tetragonale e ortorombica (simbolo I), oppure un nodo al centro delle facce opposte delle celle primitive monoclina e ortorombica (simbolo C) oppure infine un nodo al centro di tutte le facce delle celle primitive cubica e ortorombica (simbolo F). Diventano pertanto 14 e solo 14 le celle elementari di Bravais, cosiddette perché ciascuna rappresenta nella disposizione cristallografica il modulo base, che ripetendosi occupa tutto lo spazio cristallino. Dalla Figura 11 si vede che la cella elementare C tetragonale a base centrata non esiste, perché sarebbe riconducibile a quella tetragonale P primitiva. Una determinata distribuzione spaziale di atomi può essere rappresentata c c c c c c c b a b a b a a b a b a b b a a a a c a a c a a a c a a a a a a a a a a Figura 11 Schema delle 14 celle elementari di Bravais, nell ordine: Monoclino P e C; Triclino P; Ortorombico P, C, I e F; Romboedrico P; Tetragonale P e I; Esagonale P; Cubico P, I e F. da più di una cella elementare. La scelta fra le possibili disposizioni è dettata dalle seguenti esigenze: a) avere una simmetria il più possibile vicina a quella del cristallo reale; b) rispondere alla massima simmetria; c) essere agevolmente trattabile dall algebra vettoriale. Così la cella cubica a corpo centrato (sistema ccc) è riconducibile alla cella primitiva romboedrica, ad assi sghembi (Figura 12). a a R Figura 12 Schema di cella elementare equivalente alla ccc

31 Gli elementi metallici 31 così come la cella cubica a facce centrate (sistema cfc) è riconducibile a quella romboedrica primitiva con a = b = g = 60 (Figura 13) chiaramente è preferibile adottare il sistema cubico. Un esempio dell opportunità di adottare un cella più rispondente alle caratteristiche strutturali del cristallo reale è dato dal sistema esagonale, per il quale si preferisce adottare la cella esagonale composta da tre celle primitive prismatiche a base rombica (a = b c), piuttosto che la sola cella primitiva a base rombica. Cella romboedrica. 1 atomo/cella Cella cfc. 4 atomi/cella. Cella tetragonale a corpo centrato. 2 atomi/cella. a 2R a Figura 13 Schema di cella elementare equivalente alla cfc Gruppo atomico di base Nei cristalli reali ad ogni nodo è associato il gruppo atomico di base, che può essere un atomo, come nella maggior parte dei metalli dei sistemi ccc e cfc, o una molecola, ad esempio H 2 O nel ghiaccio, o uno ione Na + o Cl nel cloruro di sodio. Esistono delle eccezioni, ad esempio il Mn (ccc) possiede ben 20 atomi per nodo, ma la eccezione più frequente nel caso dei metalli è fornita dal cosiddetto sistema esagonale compatto (ec), che deriva dal sistema esagonale associando a ciascun nodo un gruppo atomico di base formato

32 32 Capitolo 1 da 2 atomi (Figura 14). L appellativo di compatto sta ad indicare che il sistema ec è di massimo impilaggio, così come lo è il sistema cfc., ossia un atomo ne coordina 12 attorno a sè (a) (b) Figura 14 Schema di rappresentazioni di celle elementari ec: (a) cella unitaria parallelepipede con due atomi; (b) cella unitaria parallelepipeda con due atomi per nodo; (c) prisma esagonale con sei atomi; (d) struttura aderente alla realtà. (c) (d) Modelli di reticolo È facile realizzare i sistemi compatti cfc ed ec avendo a disposizione sferette di uguale diametro: per la costruzione dei piani di massimo impilaggio assiemare tra loro un certo numero di sfere, quindi sovrapporre i primi due strati; nel sovrapporre il terzo strato si avranno due alternative: a) le sferette del terzo strato si dispongono in corrispondenza di quelle del primo strato e quindi i piani si susseguono secondo la sequenza ABA- BAB (sistema ec); b) le sferette del terzo strato non si dispongono in corrispondenza di quelle del primo strato e quindi i piani si susseguono secondo la sequenza ABCABCABC (sistema cfc) Elementi di simmetria Qualunque retta del reticolo definisce una direzione reticolare. Due qualsiasi direzioni reticolari non parallele determinano un piano reticolare individuabile tramite le sue intersezioni con i tre assi di riferimento x(a), y(b), z(c). Riferendosi alla cella elementare, oltre ai già visti parametri reticolari (costanti ed angoli) possono essere individuati gli elementi di simmetria: assi, piani e centro (Figura 15).

33 Gli elementi metallici 33 Figura 15 Elementi di simmetria di un cubo: (a) Piano di riflessione: B1 diventa B2; (b) Assi di rotazione, asse quaternario: B1 diventa B2, asse ternario: B1 diventa B3, asse binario: B1 diventa B4; (c) centro di inversione: B1 diventa B2 Si ha un asse di simmetria di ordine n, quando ad ogni rotazione di 360 attorno a quell asse il reticolo ricopre se stesso n volte. Nei cristalli esistono assi di simmetria di ordine 1,2,3,4 e 6. Non esistono ovviamente assi di simmetria di ordine 5 in quanto i pentagoni adiacenti non possono ricoprire in modo continuo il piano perpendicolare all asse di simmetria. Il piano di simmetria è quello che divide la cella elementare in due parti specularmente uguali. Il centro di simmetria o di inversione è il punto al centro della cella elementare tale che sulle direzioni reticolari passanti per esso esistano nodi simmetrici rispetto ad esso. Il massimo grado di simmetria si realizza nel sistema cubico: si hanno infatti 4 assi di ordine 3, 3 assi di ordine 4, 6 assi di ordine 2, 6 piani ed un centro di simmetria, cioè 4 A3, 3 A4, 6 A2, 6 P e 1 C. Se il gruppo atomico di base non è unitario o è asimmetrico, la simmetria globale del cristallo può risultare molto inferiore a quella della cella elementare. La condizione necessaria e sufficiente affinché un cristallo appartenga ad un determinato sistema cristallino, è quella di possedere almeno gli elementi minimi di simmetria caratterizzanti quel sistema, ad esempio: 4 assi A3 per il sistema cubico; 1 asse A6 per il sistema esagonale (Tabella 4).

34 34 Capitolo 1 Sistema Elementi minimi di simmetria Cubico 4 assi di ordine 3 Romboedrico 1 asse di ordine 3 Tetragonale 1 asse di ordine 4 Esagonale 1 asse di ordine 6 Ortorombico 3 assi di ordine 2 Monoclino 1 asse di ordine 2 Triclino Nessuno (spesso 1 centro) Tabella 4 Elementi minimi di simmetria 1.6 Reticoli tipici dei metalli La maggior parte dei metalli cristallizza nei sistemi cristallografici ccc, cfc, ec: nel cubico corpo centrato (ccc) cristallizzano metalli con media durezza e media plasticità; ad esempio: Fea e Fed, Cr, Mo, Nb, V, Tib, Coa nel cubico a facce centrate (cfc) cristallizzano quelli con più bassa durezza ed alta malleabilità; ad esempio:feg, Ni, Cu, Al, Cob, Ag, Au nell esagonale compatto (ec) cristallizzano metalli difficili da trafilare e da laminare per la relativa maggiore anisotropia reticolare; ad esempio: Zn, Cd, Mg, Tia Per queste loro caratteristiche questi metalli non hanno interesse dal punto di vista strutturale; per quanto riguarda il Ti, saranno perciò sviluppate leghe con quei metalli (betageni) che favoriscono la sua trasformazione allotropica parziale o totale nella fase b Dati ricavabili dai parametri reticolari Una volta note, mediante diffrazione ai Raggi X, la cella elementare e le costanti reticolari si possono ricavare altri dati importanti: a) numero atomi per cella; è facile notare che nel ccc vi sono 1 atomo al centro e 8 atomi ai vertici, quest ultimi in comune con le 8 celle contigue, perciò la cella comprende 1+8( 1/ 8)=2 atomi (Figura 12). Nel

35 Gli elementi metallici 35 caso del cfc si ha un atomo come somma delle porzioni ai vertici 1 / 8 8 e 3 atomi come somma dei 1 / 2 atomi per ciascuna delle 6 facce contigue con quelle adiacenti (1 / 2 6) e perciò ogni cella comprende 4 atomi (Figura 9). In modo analogo si calcola che nel ec la cella comprende 6 atomi; b) diametro atomico, cioè la minima distanza esistente tra i centri di 2 atomi adiacenti contigui; questa condizione sussiste tra l atomo al vertice e quello al centro della cella nel ccc, lungo la diagonale del cubo, per cui D = a 3 2 = 0,87a e tra l atomo al vertice e quello al centro della faccia nel cfc, cioè D = a 2 2 = 0,71a dove a è la costante reticolare (lato del cubo); c) volume atomico, cioè il volume occupato da 1 atomo (Tabella 5); struttura cella numero atomi per cella volume atomico ccc 2 a 3 /2 cfc 4 a 3 /4 Tabella 5 Volumi atomici rifacendosi al Fe come esempio di calcolo si trova (Tabella 6): stati temperatura costante diametro volume allotropici reticolare atomico atomico Fe a 20 C 2,86 Å 2,48 Å 11,69 Å 3 Fe a 911 C 2,90 Å 2,51 Å 12,19 Å 3 Fe g 911 C 3,64 Å 2,57 Å 12,06 Å 3 Tabella 6 Volumi atomici delle forme allotropiche del ferro (1Å = 0,1 nm) il volume atomico del Fea alla temperatura di trasformazione allotropica di 911 C è superiore a quello del Feg e pertanto la trasformazione g a al