Segno. di distinzione .IRO 3OAVI DOD SX32. Pad. 2 WWW NIRO SOAVI IT. Marking Products presenta la Flessibilità Unica del nuovo marcatore DOD SX32

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1 ANNO 46 - N. 473 ISSN X creativacomunica.com ottobre 2007 /.% 43 Ò SEMPLICE UNA MACCHINA DI NUOVA CONCEZIONE DI FACILE INSTALLAZIONE E MANUTENZIONE /.% 43 Ò PREZIOSA UN PRODOTTO UNICO COSTRUITO PER GARANTIRE RISULTATI SEMPRE PERFETTI /.% 43 Ò GRIFFATA PER CHI NON VUOLE RINUNCIARE ALLA QUALITË.IRO 3OAVI Segno Poste Italiane spa - Sped. in A.P. - D.L. 353/2003 (Conv. in L. 27/02/2004 n 46) art. 1 comma 1 DCB TO - n. 10/ I.P. DOD SX32 di distinzione D.O.D. (DROP ON DEMAND) INK JET MARKING SYSTEM D. O. D. S X 3 2 ( D ro p - O n - D e m a n d ) m a rc a t o re a g e t t o d i n c h i o s t ro a p i c c o l i c a r a t t e r i Marking Products presenta la Flessibilità Unica del nuovo marcatore DOD SX32 > Massima tecnologia: utilizzo del sistema ottimizzato VALVE JET di Matthews > Massimo dei risultati: utilizzo affidabile negli ambienti industriali anche in presenza di polvere e vibrazioni > Flessibilità applicativa senza limiti: può montare una qualsiasi delle teste della Serie 8000 > Modularità e robustezza: da 1 a 4 teste, dalla bassa risoluzione al testo pieno > Gestione intelligente: le teste possono marcare su lati contrapposti, menù grafico ad icone WWW NIRO SOAVI IT CHIRIOTTI EDITORI PINEROLO - Tel Fax info@chiriottieditori.it 0ROCESS %QUIPMENT $IVISION Sede: TORINO Via Vittime delle Foibe, 20/C Settimo Torinese (To) Tel /71 Fax /65 Filiale: MODENA Via Bellini 70/A Modena Tel Fax IRO 3OAVI Pad. 2 M014 w w w. m a r k i n g. i t

2 OLI SUMMARY In this paper, the possibility to evaluate the oxidative phenomena and the quality of extra virgin olive oil of different cultivars (Coratina and Ogliarola) by means of HPSEC analysis of polar compounds matched with multivariate statistical analysis, has been considered. The obtained results pointed out that the oxidized triacylglycerols were correlated in a positive way with some analytical indexes measuring the primary oxidation level of the oil, and in a negative way with compounds which concentration significantly decreases during the early stages of oxidation. The triacylglycerol oligopolymers, instead, were positively correlated with some parameters which allow to assess the secondary oxidative degradation of an oil, and in a negative way with some minor compounds, which level significantly decreases in oils being in advanced oxidative conditions. Therefore the determination of oxidized triacylglycerols and triacylglycerol oligopolymers could be used as an alternative to the methods foreseen by EC regulations, thus allowing to reduce the number of analytical determinations. SOMMARIO In questo lavoro viene considerata la possibilità di valutare i fenomeni ossidativi e la qualità dell olio extra vergine di oliva di differenti cultivar (Coratina ed Ogliarola), conservato in diverse modalità, mediante analisi HPSEC dei composti polari dell olio abbinata ad analisi statistica multivariata. I risultati ottenuti hanno evidenziato che i trigliceridi ossidati erano correlati in maniera positiva con indici analitici che misurano il livello di ossidazione primaria di un olio e negativamente con sostanze la cui concentrazione si riduce significativamente già durante le prime fasi del processo ossidativo, mentre gli oligopolimeri di trigliceridi erano correlati positivamente con parametri analitici che stimano la degradazione ossidativa secondaria di un olio e negativamente con alcuni componenti minori dell olio, la cui concentrazione decresce significativamente in condizioni di ossidazione avanzata dello stesso. Tali parametri potrebbero quindi essere utilizzati in alternativa a quelli previsti dai regolamenti comunitari, consentendo così di ridurre il numero di determinazioni analitiche. Francesco Caponio* - Maria Teresa Bilancia - Carmine Summo - Vito Michele Paradiso - Antonella Pasqualone - tommaso gomes Dipartimento PROGESA - Sezione Industrie Agro-Alimentari - Università degli Studi Via Amendola 165/a Bari - Italia * francesco.caponio@agr.uniba.it Valutazione dei fenomeni ossidativi nell olio extra vergine di oliva: possibilità di ridurre il numero di determinazioni analitiche Evaluation of oxidative phenomena in extra virgin olive oil: possibility to reduce the number of analytical determinations Parole chiave: olio extra vergine di oliva, determinazioni analitiche, trigliceridi ossidati, oligopolimeri di trigliceridi, analisi statistica multivariata Key words: extra virgin olive oil, analytical determinations, oxidized triacylglycerols, triacylglycerol Introduzione Numerosi e dettagliati studi scientifici hanno dimostrato che l olio extra vergine di oliva gioca un ruolo fondamentale nella nutrizione umana, a causa della sua particolare composizione in acidi grassi e per il suo contenuto di composti fenolici, squalene, α-tocoferolo, carotenoidi che contribuiscono tutti alle sue proprietà terapeutiche [1-4]. Parte integrante della dieta Mediterranea, l olio extra vergine di oliva è sempre stato considerato una via di mezzo tra un alimento ed un medicinale, e sempre più evidenti sono le prove degli effettivi benefici che esso apporta alla salute dell uomo, dalla riduzione dei fattori di rischio delle malattie cardiocoronariche alla prevenzione di diversi tipi di cancro, fino alla modificazione della risposta immunitaria [5-7]. La particolare composizione dell olio extra vergine di oliva, oltre agli effetti benefici per la salute, conferisce allo stesso, rispetto ad altri oli vegetali, un elevata resistenza all ossidazione [8]. Tuttavia, anche questo olio durante la conservazione va incontro a fenomeni ossidativi, cui si associano cambiamenti fisico-chimici che comportano una perdita delle proprietà sensoriali e nutrizionali, con un 1000 Industrie Alimentari - XLVI (2007) ottobre

3 oli conseguente scadimento qualitativo [9-11]. Attualmente, i metodi utilizzati per l accertamento della qualità dell olio extra vergine di oliva sono basati su numerose analisi chimiche [12-13] e sensoriali [14] e alcuni di essi prevedono un lungo tempo di esecuzione. Lo scopo del presente lavoro è stato quello di mostrare come la determinazione dei trigliceridi ossidati e degli oligopolimeri di trigliceridi, mediante analisi HPSEC dei composti polari dell olio, in combinazione con analisi statistiche multivariate, possa rappresentare un mezzo efficace per valutare lo stato ossidativo e quindi la qualità di un olio extra vergine di oliva. Materiali e metodi Per le prove sperimentali è stato utilizzato olio extra vergine di oliva delle cv. Coratina ed Ogliarola. Una volta giunto in laboratorio, l olio è stato trasferito in bottiglie di vetro chiaro, del volume di 150 ml, lasciando 1 cm di spazio di testa, dopodiché esse sono state chiuse ermeticamente e suddivise in due serie. La prima serie è stata posta al buio in una scatola di cartone, mentre la seconda serie è stata esposta alla luce, in modo da simulare le normali condizioni di vendita al dettaglio. La temperatura di conservazione era compresa, per tutti i campioni, tra 15 e 25 C. A tempi prestabiliti le bottiglie venivano prelevate e l olio in esse contenuto immediatamente sottoposto alle analisi. I tempi di campionamento sono stati i seguenti: al tempo zero, ossia è stato analizzato l olio non appena è giunto in laboratorio, e quindi dopo 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 18 e 24 mesi di conservazione nelle condizioni sopra descritte. Per ogni campione sono state eseguite le seguenti determinazioni analitiche: numero di perossidi (meq O 2 /kg) ed esame spettrofotometrico nell ultravioletto come da Regolamento CEE 2568/91 [11], fenoli totali (mg/kg, espressi come acido gallico), tempo di induzione (h a 120 C), clorofille (mg/ kg, espresse come feofitina A), carotenoidi (mg/kg, espressi come β-carotene) e composti polari (g/100 g) come descritto in precedenti lavori degli autori [9, 15]. Tutti i dati analitici ottenuti sono stati elaborati statisticamente mediante analisi delle componenti principali (PCA) utilizzando XLstat (Addinsoft, New York, NY, USA). Risultati e discussione Con lo scopo di verificare la possibilità di ridurre il numero delle determinazioni analitiche utili a valutare la qualità di oli extra vergini di oliva, sono stati considerati campioni di olio delle due più diffuse cultivar pugliesi (Coratina ed Ogliarola) sottoposti a diverse modalità di conservazione (al buio e alla luce) per un periodo di 24 mesi. A tal fine è stata valutata la possibilità di utilizzare il contenuto di trigliceridi ossidati e quello degli oligopolimeri di trigliceridi, ottenuti mediante analisi HPSEC dei composti polari preventivamente separati dall olio mediante cromatografia su colonna di gel di silice. È da considerare che tali parametri analitici sono già stati utilizzati con successo per valutare la qualità di oli e grassi vegetali provenienti da un processo di raffinazione [16-18], così come di matrici alimentari contenenti ingredienti lipidici [19-21]. I dati ottenuti dalle determinazioni analitiche effettuate sui campioni oggetto di indagine sono stati elaborati statisticamente mediante l analisi delle componenti principali (PCA). I risul- Tabella 1 - Matrice di correlazione di Pearson dei dati elaborati statisticamente. Variabili NP TG-ox K 232 PTG K 270 Tempo di induzione Fenoli Clorofille Carotenoidi NP 1 0,774* 0,881* -0,098-0,384* -0,739* -0,678* 0,340* -0,301 TG-ox 0,774* 1 0,806* 0,068-0,344* -0,693* -0,647* 0,370* -0,233 K 232 0,881* 0,806* 1 0,043-0,409* -0,555* -0,485* 0,432* -0,126 PTG -0,098 0,068 0, ,508* -0,029 0,041-0,459* -0,413* K 270-0,384* -0,344* -0,409* 0,508* 1 0,125 0,222-0,760* -0,410* Tempo di induzione -0,739* -0,693* -0,555* -0,029 0, ,795* 0,122 0,651* Fenoli -0,678* -0,647* -0,485* 0,041 0,222 0,795* 1-0,028 0,451* Clorofille 0,340* 0,370* 0,432* -0,459* -0,760* 0,122-0, ,630* Carotenoidi -0,301-0,233-0,126-0,413* -0,410* 0,651* 0,451* 0,630* 1 NP = numero di perossidi; TG-ox = trigliceridi ossidati; PTG = oligopolimeri di trigliceridi. * p<0,05. Industrie Alimentari - XLVI (2007) ottobre 1001

4 OLI Fig. 1 - Contributo di ciascuna componente nello spiegare la variabilità individuale e cumulata ottenuta mediante analisi delle componenti principali (PCA) dei parametri analitici dei campioni di olio di oliva vergine analizzati. Fig. 2 - Biplot delle due componenti principali più significative, F1 vs F2, mediante analisi delle componenti principali (PCA) dei parametri analitici dei campioni di olio di oliva vergine analizzati. PTG = oligopolimeri di trigliceridi; TG-ox = trigliceridi ossidati; NP = numero di perossidi; CB = olio di Coratina conservato al buio; CL = olio di Coratina conservato alla luce; OB = olio di Ogliarola conservato al buio; OL = olio di Ogliarola conservato alla luce; 0-24 = tempo di conservazione (mesi). tati di tale elaborazione sono riportati in tab. 1, mentre in fig. 1 è mostrato l apporto di ciascuna componente nello spiegare la variabilità ottenuta ed in fig. 2 il biplot delle prime due componenti principali. Dall esame delle figure, è possibile innanzitutto osservare che le prime due componenti sono utili a spiegare oltre il 77% della variabilità ottenuta. Inoltre, è possibile constatare che le diverse serie di campioni si distribuivano in modo diverso in funzione delle diverse cultivar considerate e delle condizioni di conservazione adottate. In particolare, la serie degli oli conservati alla luce era nettamente differenziata, per entrambe le cultivar, da quella conservata al buio. La conservazione determinava sempre uno scadimento delle caratteristiche di qualità degli oli. Tuttavia, come evidenziato dalla fig. 2, la conservazione alla luce determinava principalmente un incremento dei prodotti di ossidazione secondaria, mentre la conservazione al buio comportava un attenuazione del fenomeno ossidativo, limitato principalmente all incremento dei prodotti di ossidazione primaria. L analisi della figura mette ancora in evidenza che gli oli di Coratina fino a sei mesi di conservazione al buio si differenziavano nettamente da quelli analizzati nelle fasi di conservazione successive. Analizzando i dati riportati in tab. 1, invece, è possibile constatare che i trigliceridi ossidati sono correlati significativamente con i valori di numero di perossidi, K 232, K 270, tempo di induzione, fenoli e clorofille. In particolare, sono correlati in maniera positiva con indici analitici che misurano il livello di ossidazione primaria di un olio e negativamente con sostanze la cui concentrazione si riduce significativamente già durante le prime fasi del processo ossidativo. Quindi, la determinazione del contenuto di trigliceridi ossidati potrebbe dare indicazione circa il livello di ossidazione primaria di un olio. Riguardo agli oligopolimeri di trigliceridi, invece, significative correlazioni sono state trovate con i valori di K 270 ed il contenuto di clorofille e di carotenoidi. Quindi, sulla base di una correlazione positiva con parametri analitici che stimano la degradazione secondaria di un olio ed una concomitante negativa correlazione con alcuni componenti minori dell olio, la cui concentrazione decresce significativamente in condizioni di ossidazione avanzata dello stesso, la loro misura potrebbe essere utilizzata per valutare l entità della degradazione ossidativa secondaria di un olio. In conclusione, sulla base dei risultati ottenuti è possibile affermare che la stima degli oligopolimeri di trigliceridi ed i trigliceridi ossidati potrebbe misurare efficacemente la qualità di 1002 Industrie Alimentari - XLVI (2007) ottobre

5 oli un olio extra vergine di oliva consentendo quindi di ridurre il numero di determinazioni analitiche rispetto a quelle attualmente previste dalle norme vigenti. Bibliografia 1) F. Visioli, C. Galli. Olive oil phenols and their potential effect on human health. J. Agric. Food Chem., 46, (1998). 2) D.M. Medeiros, Olive oil and health benefits. In Handbook of nutraceuticals and functional foods, Wildman R.E.C. Ed., CRC Press: Boca Raton, FL, 2001; pp ) R.W. Owen, A. Giacosa, W.E. Hull, R. Haubner, G. Würtele, B. Spiegelhalder, H. Bartsch. Oliveoil consumption and health: the possible role of antioxidants. Lancet Oncol., 1, (2000). 4) A.H. Stark, Z. Madar. Olive oil as a functional food: epidemiology and nutritional approaches. Nutr. Rev., 60, (2002). 5) R.W. Owen, R. Haubner, G. Würtele, W.E. Hull, B. Spiegelhalder, H. Bartsch. Olives and olive oil in cancer prevention. Eur. J. Cancer Prev., 13, (2004). 6) G. Caramia. Virgin olive oil. From legend to scientific knowledge of the nutraceutical aspects. Pediatr. Med. Chir., 28, 9-23 (2006). 7) A.P. Simopoulos. The Mediterranean diets: what is so special about the diet of Greece? J. Nutr., 131, 3065S-3073S (2001). 8) E. Psomiadou, M. Tsimidou, Stability of virgin olive oil. 1. Autoxidation studies. J. Agric. Food Chem., 50, (2002). 9) F. Caponio, M.T. Bilancia, A. Pasqualone, E. Sikorska, T. Gomes. Influence of the exposure to light on extra virgin olive oil quality during storage. Eur. Food Res. Technol., 221, (2005). 10) L. Rastrelli, S. Passi, F. Ippolito, G. Vacca, F. De Simone. Rate of degradation of tocopherol, squalene, phenolics, and polyunsaturated fatty acids in olive oil during different storage conditions. J. Agric. Food Chem., 50, (2002). 11) O. Okogeri, M. Tasioula-Margari. Changes occurring in phenolic compounds and α-tocopherol of virgin olive oil during storage. J. Agric. Food Chem., 50, (2002). 12) Gazzetta Ufficiale delle Comunità Europee. Regolamento N. 2568/91, L. 248 del 5 settembre ) Gazzetta Ufficiale delle Comunità Europee. Regolamento N. 1989/03, L. 295 del 13 novembre ) Gazzetta Ufficiale delle Comunità Europee. Regolamento N. 796/2002, L. 128 del 15 maggio ) F. Caponio, V. Alloggio, T. Gomes. Phenolic compounds of virgin olive oil: influence of paste preparation techniques. Food Chem., 64, (1999). 16) T. Gomes, F. Caponio. Investigation on the degree of oxidation and hydrolysis of refined olive oils. An approach for better product characterization. Ital. J. Food Sci., 9, (1997). 17) T. Gomes, F. Caponio. Possibility to improve the quality characteristics of olive-pomace oils and to enhance differentiation with refined olive-pomace oil. J. Sci. Food Agric., 81, (2001). 18) T. Gomes, F. Caponio, D. Delcuratolo. Fate of oxidized triglycerides during refining of seed oils. J. Agric. Food Chem., 51, (2003). 19) F. Caponio, T. Gomes, C. Summo. Assessment of the oxidative and hydrolytic degradation of oils used as liquid medium of in-oil preserved vegetable. J. Food Sci., 68, (2003). 20) F. Caponio, T. Gomes. Examination of lipid fraction quality of margarine. J. Food Sci., 69, (2004). 21) F. Caponio, T. Gomes, A. Pasqualone, C. Summo. Use of the high performance size exclusion chromatography analysis for the measurement of the degree of hydrolytic and oxidative degradation of the lipid fraction of biscuits. Food Chem., 102, (2007). Industrie Alimentari - XLVI (2007) ottobre 1003