SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI NANOPARTICELLE D ARGENTO E D ORO

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1 I GIOVANI E LE SCIENZE 2008 Selezione italiana per il 20 concorso dell Unione europea dei giovani scienziati E PER ALTRE MANIFESTAZIONI INTERNAZIONALI SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI NANOPARTICELLE D ARGENTO E D ORO ISTITUTO STATALE D ISTRUZIONE TECNICA DI GORIZIA Indirizzo Tecnico Industriale Galileo Galilei DOCENTE: SCATTARREGIA ALESSANDRA STUDENTI: MORZILLI SIMONE STELLIN MAURIZIO VISINTIN STEFANO

2 SOMMARIO INTRODUZIONE. PG 3 SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D ARGENTO. PG 5 SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D ORO... PG 6 MISURE SPETTROFOTOMETRICHE PG 7 CONCLUSIONI... PG 9 BIBLIOGRAFIA. PG 10 LINKS.. PG 10 RINGRAZIAMENTI.. PG 10 TAVOLA N 1.. PG 11 TAVOLA N 2.. PG 12 TAVOLA N 3.. PG 13 TAVOLA N 4.. PG 13 TAVOLA N 5.. PG 14 TAVOLA N 6.. PG 14 TAVOLA N 7.. PG 15 TAVOLA N 8.. PG 16

3 INTRODUZIONE Le nanoparticelle sono aggregati di atomi con diametro nella scala dei nanometri, cioè dell ordine di grandezza del miliardesimo di metro (1x10-9 m). La dimensione è confrontabile con la larghezza del DNA (2,5 nm) o con la lunghezza lineare di un catena costituita da 6 atomi di carbonio e corrisponde a 1/ del diametro di un capello umano. Molti laboratori di ricerca oggi si occupano di nanochimica, si tratta di controllare e manipolare la struttura della materia posizionando ogni atomo esattamente dove vogliamo, come dichiarò E. Drexler già nel Dal punto di vista storico, possiamo affermare che le nanoparticelle d oro erano note sin dall' antichità infatti gli egiziani, nel 5-4 millennio a.c., preparavano soluzioni di oro colloidale che erano usate come elisir. L'industria romana del IV secolo d.c. raggiunse un uso sofisticato degli additivi, con la produzione del vetro dicroico (bicolore). Tramite l'aggiunta di polveri d'oro e d'argento (40 ppm di Au e 300 ppm di Ag), il vetro assumeva una colorazione diversa a seconda che la luce venisse trasmessa attraverso la sua superficie o riflessa dalla stessa. La famosa "coppa di Licurgo", conservata al British Museum, fu realizzata con tale tecnica (TAVOLA N 1). Intorno al 600 Paracelso descrive la preparazione di un aurum potable, oleum auri, quinta essentia auri ottenuto per riduzione dell acido tetracloroaurico con un estratto alcolico di piante. Al giorno d oggi le straordinarie caratteristiche delle nanoparticelle vengono sfruttate dall industria per la produzione di materiali sofisticati. Per esempio molti dei materiali adatti alla costruzione della carrozzeria dei fuoristrada sono costituiti da nanoresine che hanno la qualità di rendere questa tipologia di automobili molto resistente ai graffi o agli urti. Nell industria alimentare le case produttrici di frigoriferi utilizzano le nanoparticelle d argento in quanto queste hanno proprietà antisettiche e quindi permettono di conservare il cibo in condizioni di massima igienicità. Negli ultimi 10 anni stiamo assistendo ad un grande sviluppo della ricerca e della produzione in ambito nanochimico, questo perché l industria della miniaturizzazione cresce in modo esponenziale con la distribuzione sul mercato di apparecchiature e congegni che semplificano sempre di più all utente le operazioni di gestione dell alta tecnologia. Ne sono la prova le ultime mode tra i giovani: telefoni cellulari e riproduttori musicali sempre più piccoli, sempre più veloci e semplici da gestire. La nanochimica riveste un ruolo fondamentale nello sviluppo di questa tecnologia. La sintesi delle nanostrutture è possibile grazie all approccio dal basso, detto bottom-up, cioè a partire dalle singole molecole. In questa tecnica la chimica ha fatto passi da gigante, in particolare grazie allo sviluppo dei settori della chimica di sintesi, della chimica supramolecolare e con l invenzione di nuove metodologie di indagine (STM Scanning Tunneling Microscope, TEM Transmission Electron Micorscope e SEM Scanning Elettron Microscope ), questi progressi hanno consentito di

4 costruire molecole di qualsiasi tipo e forma. In pratica il chimico oggi è in grado di vedere, toccare e manipolare le singole molecole, tanto da usarle come mezzo per una nanoscrittura le cui lettere hanno le dimensioni del nanometro. Anche nel caso del presente lavoro sperimentale si utilizza l approccio di sintesi bottom-up, visto che si parte dagli ioni dei metalli in soluzione e le nanoparticelle si formano in seguito alla loro riduzione ed alla contemporanea aggregazione di più atomi. Nei paragrafi che seguono viene descritta non solo la sintesi, ma anche la caratterizzazione spettrofotometrica nel visibile di due campioni di nanoparticelle metalliche, uno d argento e l altro d oro. La sintesi è possibile grazie a due reazioni di ossido-riduzione che devono essere condotte in particolari condizioni di concentrazione dei reagenti, temperatura del sistema e tempi di reazione. Lo scambio di elettroni avviene tra un opportuno reagente, che possiede grande tendenza ad ossidarsi, ed una soluzione acquosa dello ione metallico, dalla quale le nanoparticelle si formano per riduzione. Entrambe le reazioni hanno portato alla formazione di una soluzione colloidale, cioè un sistema in cui le nanoparticelle sintetizzate restano sospese nell acqua. I due colloidi sono stati riconosciuti con verifica dell effetto Tyndall tramite raggio laser (TAVOLA N 2). Successivamente la ricerca sperimentale si è occupata anche della caratterizzazione spettrofotometrica, nel campo del visibile, dei colloidi ottenuti. Di ciascuna soluzione è stato ricavato lo spettro nel visibile (TAVOLE N 3 e N 4) e, una volta individuata la lunghezza d onda di maggiore assorbimento della luce, si è verificata l applicabilità della legge di Lambert-Beer ai due sistemi (TAVOLE N 5 e N 6). Per la parte teorica introduttiva e per la parte sperimentale di sintesi il gruppo ha lavorato autonomamente presso il laboratorio di chimica dell ISIT di Gorizia ma anche in collaborazione con il gruppo di ricerca della professoressa Lucia Pasquato, presso il Dipartimento di Scienze Chimiche dell Università di Trieste. Per la parte di caratterizzazione spettrofotomerica il lavoro si è svolto interamente presso il laboratorio di chimica dell ISIT di Gorizia. Alcune delle fasi sperimentali sono documentate da una serie di fotografie (TAVOLE N 7 e N 8).

5 SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D ARGENTO La sintesi delle nanoparticelle d argento può essere condotta per reazione con sodioboroidruro. Lo ione - tetraidruroborato BH 4 è di grande importanza nelle sintesi. E una sostanza bianca, cristallina, stabile all aria secca e non volatile. Si scioglie in acqua per dare soluzioni largamente usate nella chimica preparativa come agenti riducenti e fonti di ioni idruro. Il metodo utilizzato consente di preparare particelle d argento di dimensioni tra 10 e 14 nm. La reazione è la seguente: AgNO 3 + NaBH 4 Ag + 1/2H 2 + 1/2B 2 H 6 + NaNO 3 La formazione delle nanoparticelle d argento è dimostrata dal colore, infatti mentre le soluzioni comuni d argento appaiono di colore grigio, i sistemi colloidali di nanoparticelle assumono un tipico colore giallo intenso. Materiale usato: Soluzione di sodioboroidruro (NaBH 4 ) 0,002M (0,019 g in matraccio da ml 250) Soluzione di nitrato d argento (AgNO 3) 0,001M preparata per diluizione Matraccio da 250 ml in polipropilene e matraccio da 100ml in vetro Pyrex Beuta in vetro Pyrex da 250 ml Cilindro in vetro da 100 ml Contenitore per pesate in polipropilene Bilancia Sartorius ( portata 110g sensibilità 0,0001g) Termometro (portata da 10 C a +50 C sensibilità 1 C) Cristallizzatore in vetro Pyrex Buretta da 50 ml div 0,1ml Agitatore magnetico Procedimento: Si procede alla preparazione della soluzione riducente di sodioboroidruro (NaBH 4), pesando un opportuna dose di polvere bianca; questa si dimostra molto difficile da trattare con metallo e vetro (forte sensibilità all elettricità statica), pertanto si decide di operare utilizzando spatole e contenitori in PP (polipropilene). La polvere viene sciolta in acqua distillata in modo da ottenere 250 ml di soluzione con concentrazione pari a 0.02M. Questa soluzione viene poi diluita

6 1:10. Successivamente si procede alla preparazione della soluzione di AgNO 3 0,001M (0,017 g in 100ml). A questo punto viene preparato un bagno a ghiaccio provvisto di agitatore magnetico, in cui viene immersa una beuta da 250 ml. Si lascia per alcuni minuti che il contenitore si raffreddi. Vengono prelevati 75 ml della soluzione di riducente che vengono introdotti nella beuta già fredda. Si attende che la temperatura della soluzione raggiunga i 0 C e si lascia agitare per 25 minuti. Una buretta da 50 ml viene riempita con la soluzione di nitrato d argento e viene posta sopra la beuta nel bagno a ghiaccio. Si procede con piccole aggiunte del nitrato d argento, facendolo lentamente gocciolare dalla buretta. Dopo l aggiunta di 5,5 ml si comincia a notare un primo cambiamento di colore. Trascorsi 5 minuti la colorazione della soluzione appare stabilmente gialla. Alla prova con la luce laser la soluzione risulta colloidale in quanto compare il percorso del raggio, leggermente deviato verso il basso (TAVOLA N 2). SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D ORO Nanoparticelle d oro metallico possono essere ottenute mediante una reazione chimica di riduzione dell acido cloroaurico, HAuCl 4. La procedura di sintesi con sodio citrato come riducente è stata sviluppata da Frens nel 1973 ed è il metodo più citato per la sintesi dei colloidi d oro. Si ottengono particelle di diametro compreso tra 12 e 24 nm. La reazione è la seguente: COOH COOH OH COOH [AuCl 4 ] O + CO 2 + Au(0) COOH COOH Il colore delle sospensioni d oro colloidale dipende dalle dimensioni delle particelle, che a loro volta sono influenzate dalla concentrazione, dalla temperatura e dal ph del sistema riducente. Le particelle più grosse sono di colore blù ed in genere si formano a bassi valori di ph, mentre quelle più piccole sono rosse o arancio e si formano a valori più alti di ph. La sospensione ottenuta nel nostro caso si presenta color rosso intenso. Materiale usato: Acido tetracloroaurico HAuCl 4, polvere anidra (purezza 99,99%) Bombola di argon (collegata ad una camera isolata in plastica) Boccetta con tappo, per pesata di HAuCl 4 in atmosfera inerte Bilancia Analitica Sartorius ( portata 110g sensibilità 0,0001g)

7 Soluzione di acido tetracloroaurico HAuCl 4 1,0 mm Soluzione di tri-sodio citrato di-idrato all 1% Na 3C 6H 5O 7*2H 2O Pallone da distillazione in vetro Pyrex da 250 ml Colonna a ricadere in vetro Bagno a olio Isomantello riscaldante Provettoni Procedimento: Viene inviato il gas argon nella camera in atmosfera inerte, questo per poter procedere al prelievo della polvere di acido tetracloroaurico dalla sua confezione originale. L acido tetracloroaurico è infatti caratterizzato da una marcata igroscopicità ed è quindi necessario evitare il contatto con l aria.. Una piccola quantità del composto viene inserita in boccetta e questa viene accuratamente chiusa. Si procede alla pesata e successivamente alla diluizione con un opportuna quantità di acqua. La soluzione così ottenuta risulta avere concentrazione pari a 1,0 mm. Si procede al travaso di 20 ml di questa soluzione in pallone da distillazione e al successivo riscaldamento a ricadere in bagno ad olio. Una volta raggiunta l ebollizione, si procede all aggiunta nel sistema di 2 ml della soluzione riducente, precedentemente preparata, di tri-sodio citrato di-idrato. Le nanoparticelle d oro si formano gradualmente, man mano che la reazione procede. La soluzione appare inizialmente blù per poi virare e stabilizzarsi al rosso intenso. A questo punto viene sospeso il riscaldamento. La presenza della sospensione colloidale viene dimostrata dalla riflessione di un raggio laser da parte delle nanoparticelle (TAVOLA N 2). MISURE SPETTROFOTOMETRICHE Le misure spettrofotometriche nel visibile vengono eseguite tramite un Fotometro Nanocolor modello 400 D. Le caratteristiche dello strumento sono le seguenti: Sorgente di luce : lampadina a filamento al tungsteno (campo di misura : nm) Campo di misura dello strumento : nm Filtri: si utilizzano differenti filtri ad interferenza viene, di conseguenza,trasmessa una luce pressoché monocromatica HW = larghezza della banda a metà trasmissione

8 QUANTITA UTILIZZATE = 5ml di bianco(h 2O) o di campione della soluzione colloidale in cuvetta L Assorbanza misurata è definita come: ASSORBANZA = Logaritmo * luce trasmessa attraverso il bianco/ luce trasmessa attraverso il campione analizzato. Si procede eseguendo le misure di Assorbanza, a temperatura ambiente, sui campioni sintetizzati originali, indicati in tabella con la voce tal quale. Per quanto riguarda la soluzione colloidale d argento (campione A), si ricavano valori di Assorbanza che rientrano nel range previsto dallo strumento, invece per il colloide di nanoparticelle d oro, come risulta dalla tabella 1, è necessario procedere ad una diluizione 1:10 (dal campione B si ottiene il campione C). Terminate le misure si procede, tramite l uso del programma Excel, alla stesura del grafico relativo allo spettro di assorbimento nel visibile della due soluzioni (TAVOLE N 3 e N 4). Dalle curve si ricavano i valori del massimo di Assorbanza, che risultano essere: 436 nm per la soluzione colloidale di nanoparticelle d argento 520 nm per la soluzione colloidale di nanoparticelle d oro. Lunghezza d onda Colore filtro TABELLA 1 ASSORBANZE DELLE SOLUZIONI COLLOIDALI A DIVERSA LUNGHEZZA D ONDA nm HW (nm) Nanoparticelle d argento Valori in tal quale Nanoparticelle d oro Valori in tal quale Valori Dil. 1:10 campione A campione B campione C Nero ,445 Fuori scala 0,296 Viola scuro ,459 Fuori scala 0,303 Viola ,494 2,582 0,267 Turchese ,385 2,759 0,288 Blu -verde ,276 Fuori scala 0,446 Giallo verde ,251 Fuori scala 0,415 Arancio ,155 1,544 0,184 Arancio rosso ,129 0,725 0,097 Rosso scuro ,092 0,241 0,024 Nero ,053 0,091 0,009 Una volta individuate le lunghezza d onda di massima Assorbanza, si decide di proseguire la caratterizzazione spettrofotometrica con un ulteriore verifica sperimentale. Ci si chiede se le due soluzioni colloidali possono seguire la legge di Lambert-Beer che prevede, per soluzioni diluite, una dipendenza lineare dell Assorbanza dalla concentrazione. La legge è espressa dall equazione: A = ε x c, in cui c rappresenta la concentrazione molare della

9 soluzione ed ε è il coefficiente di estinzione molare della soluzione. Le misure risulteranno più accurate operando al massimo di Assorbanza. Pertanto si procede, utilizzando una serie di pipette e matracci di opportuna portata e sensibilità, alla diluizione delle due soluzioni A e C, che vengono definite soluzioni madre. Si ottengono altri 5 campioni per l argento e altri 4 campioni per l oro. Vengono a questo punto ripetute le misure di Assorbanza, alle lunghezze d onda precedentemente rilevate. I risultati sono riportati nelle tabelle 2 e 3. Infine da questi dati si ottengono, per interpolazione tramite l uso del programma Excel, due rette caratterizzate dai seguenti valori del coefficiente di determinazione: R=0,9965 per la soluzione colloidale di nanoparticelle d argento R=0,999 per la soluzione colloidale di nanoparticelle d oro I due valori, molto vicini a 1, dimostrano che i risultati sperimentali confermano la dipendenza lineare dell Assorbanza dalla concentrazione delle due soluzioni colloidali (TAVOLE N 5 e N 6). TABELLA 2 ASSORBANZE DELLA SOLUZIONE D ARGENTO A DIVERSA CONCENTRAZIONE Lunghezza Diluizione Diluizione Diluizione Diluizione Diluizione Campione d onda 1:20 1:10 1:4 1:2 1: 0,8 A tal quale 436 nm 0,053 0,059 0,149 0,280 0,040 0,494 TABELLA 3 ASSORBANZE DELLA SOLUZIONE D ORO A DIVERSA CONCENTRAZIONE Lunghezza d onda Diluizione 1:10 Diluizione 1:4 Diluizione 1:2 Diluizione 1:0,8 Campione C tal quale 520 nm 0,024 0,099 0,201 0,350 0,446 CONCLUSIONI Sia per quanto riguarda l argento che l oro, operando in opportune condizioni di concentrazione e temperatura, si sono ottenute soluzioni colloidali dei due metalli, che sono state riconosciute in base al noto effetto Tyndall. In entrambi i casi gli spettri nel campo del visibile delle soluzioni hanno evidenziato un picco di massimo assorbimento in corrispondenza del colore complementare a quello presentato dalla soluzione stessa : viola per la soluzione gialla d argento (436 nm) e blù-verde per la soluzione rossa d oro (520 nm). Infine, per entrambe le sospensioni colloidali, visti i valori molto prossimi ad 1 del coefficiente di determinazione, possiamo ammettere che esiste, secondo quanto previsto dalla legge di Lambert-Beer valida per le soluzioni diluite, una dipendenza lineare tra la concentrazione e l Assorbanza.

10 BIBLIOGRAFIA 1) R. Billio, M. Zamuner Preparazione di nanofibre di Ni: un introduzione alle nanotecnologie ; 2) E. Drexler Nanotechnology, Molecular Manufacturing, and Productive Nanosystems December 2007; 3) L. Pasquato I nano intorno a noi: le nanotecnologie nella vita di tutti i giorni ; 4) Erio Tosatti Approda sulla rivista Nature uno studio sulle nanotecnologie, da Il Piccolo del 16 gennaio 2008; 5) Enciclopedia della Chimica UTET, voci Argento e Oro ; 6) F.A. Cotton, G. Wilkinson Chimica inorganica ; 7) A.D. McFarland, C.L. Haynes Color my Nanoworld, Journal of Chemical Education (2004) 81, 544A; 8) M.A. Hayat Colloidal gold. Principles, methods and applications Volume1; 9) S. D. Solomon, M. Bahadory Journal of Chemical Education, 84, ; 10) J. Turkevitch, P. C. Stevenson, J. Hillier, Disc. Farady Soc. 1951, 11, 55. LINKS 1) ; 2) ; 3) RINGRAZIAMENTI 1) Prof.ssa Alessandra Scattarregia (insegnate di chimica dell ISIT di Gorizia, classe 2B); 2) Prof. Roberto Rizzo (coordinatore progetto Lauree Scientifiche Univ. di Trieste); 3) Prof.ssa Lucia Pasquato (docente universitaria tutor del gruppo); 4) Signora Flavia Corsi (assistente tecnica di laboratorio chimico dell ISIT di Gorizia).

11 TAVOLA N 1 Coppa di Licurgo British Museum Vetro addizionato con nanoparticelle d argento e d oro Industria romana del IV secolo d. C. ( 40 ppm di Au e 300 ppm di Ag )

12 TAVOLA N 2 La presenza delle soluzioni colloidali viene testata tramite la riflessione di un raggio laser da parte delle nanoparticelle.

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15 TAVOLA N 7 FASI DI SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D ARGENTO Pesata dell ossidante: AgNO 3 Pesata del riducente: NaBH 4 Preparazione delle soluzioni a titolo noto Reagenti pronti per la sintesi Banco delle apparecchiature Sintesi delle nanoparticelle d Ag a 0 C

16 TAVOLA N 8 FASI DI SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D ORO Atmosfera inerte per pesata di HAuCl 4 Acido cloroaurico pronto per la sintesi Riscaldamento della miscela di reazione Colonna a ricadere Controllo dei parametri di sintesi Prodotto di sintesi: nanoparticelle d oro