Corso di Mineralogia

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1 Corso di Mineralogia Scienze Geologiche A.A / 2017 I raggi-x in mineralogia (pdf # 07)

2 (2) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Raggi X: cosa sono e perché sono così importanti La scoperta dei RX ha rappresentato una rivoluzione per la mineralogia (e per le scienze dello stato solido) in quanto ha consentito di risolvere alcuni problemi fondamentali che erano poco chiari o del tutto irrisolti poco più di 100 anni fa. I minerali sono costituiti da atomi? Quanto sono grandi questi atomi? Come sono disposti gli atomi nelle strutture dei minerali? Materiali non palesemente costituiti da cristalli (ad es. le "argille") contengono materiali cristallini? La risposta a questi problemi fondamentali è venuta dalle scoperte di Röntgen, Laue (e collaboratori), Bragg (padre e figlio), Pauling e molti altri a partire dalla fine del 1800 sino agli anni 30 del ventesimo secolo.

3 (3) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Raggi X: cosa sono e perché sono così importanti Alcune date fondamentali: 1895: scoperta dei raggi-x da parte di William Röntgen; 1912: scoperta della diffrazione dei RX da parte di Max von Laue e collaboratori (aprile); 1912: pochi mesi dopo (novembre) Bragg propone la sua legge di Bragg per la diffrazione; 1913 e anni seguenti: determinazione delle strutture di composti semplici (NaCl, KCl ecc.) e via via più complessi; 1930: Pauling, strutture delle miche e cloriti; Pochi anni dopo si avrà l applicazione della diffrazione dei RX alle strutture dei composti organici con la famosissima determinazione della struttura del DNA nel 1953.

4 (4) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Spettro elettromagnetico raggi - X: : m (~ Å ) E: kev E = h * c / (h = 6,626*10-34 j*s cost. di Planck; c = 2,998*10 8 m/s) = h * c / E

5 (5) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X tubo RX

6 (6) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Spettri di emissione Cu, Fe Ciscun elemento (escluso quelli con Z<4) hanno uno spettro X di emissione quando opportunamente eccitati.

7 (7) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X

8 (8) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrazione fra due fenditure In questo classico esperimento si osserva come da una sorgente luminosa monocromatica si ottenga un pattern di diffrazione ossia una successione di righe alterne chiare e scure. Si ha interferenza costruttiva dove le onde sono in fase (parte più chiara delle bande) e interferenza distruttiva dove le onde sono in opposizione di fase (bande nere). (Nota: il disegno del pattern di diffrazione è puramente descrittivo)

9 (9) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrazione da un reticolo Un pattern regolare periodico (ad esempio un setaccio a maglie quadrate) produce una figura (pattern) di diffrazione. L equazione che lega apertura delle maglie (d) e lunghezza d onda della luce utilizzata ( ) è: d * sinq = m (per incidenza normale; m = 1, 2 n)

10 (10) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrazione da un reticolo d * sinq = m sinq = / d (per incidenza normale; m = 1, 2 n) (m=1) = d * sinq Possiamo notare la relazione fra d (apertura maglie, distanza fra i centri di diffrazione) e q; si ha una relazione inversa fra angolo di diffrazione (e quindi spaziatura fra gli spot sullo schermo e apertura delle maglie.

11 (11) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Interferenza fra onde (a) sfasamento fra onda 1 e 2: onda R con ampiezza A; (b) sfasamento = 1 lunghezza d'onda: ampiezza = 2A; (c) sfasamento = ½ lambda: ampiezza A=0

13 (13) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Esperimento di Laue (1912) Esempio di lauegramma; registrazione su lastra fotografica Spot di diffrazione; notare la distribuzione simmetrica attorno alla macchia centrale

14 (14) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X La diffrazione era un fenomeno noto e studiato per la luce; i primi esperimenti di diffrazione dei RX vennero condotti da Laue e collaboratori (1912) utilizzando una sorgente X policromatica (= contenente un intervallo di lunghezze d onda). Il risultato degli esperimenti fu la scoperta che i RX avevano natura ondulatoria a che i cristalli utilizzati davano effetti di diffrazione; nasceva la moderna cristallografia.

15 (15) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Produzione di RX monocromatici RX monocromatici sono caratterizzati dal possedere una sola lunghezza d onda (o una sola energia; in realtà una banda molto ristretta) e sono quelli prodotti dai processi di ionizzazione quali ad es. la radiazione Ka nel rame o in altri elementi. RX monocromatici si ottengono con: filtri opportuni (spigoli di assorbimento) monocromatori a cristallo (vedi L. di Bragg)

16 (16) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrazione secondo Laue (caso semplificato di un filare di particelle) a Condizione per avere interferenza costruttiva (differenza di fase = numero intero, n, di (r - p) = n a cosa - a cosa = n a (cosa - cosa) = n a = distanza fra gli atomi Consideriamo un filare di atomi con periodicità a. Dal basso abbiamo un fascio di RX monocromatici che incide sul filare con angolo a (angolo di incidenza). Se si verifica diffrazione si ha un fascio di RX diffratti che si allontana dal filare con angolo a (angolo di diffrazione). La condizione per avere diffrazione è riportata nel riquadro a destra.

17 (17) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrazione secondo Bragg Secondo (i) Bragg (padre e figlio), la diffrazione può essere interpretata geometricamente come un processo di riflessione selettiva da parte di un piano d (hkl) Questa interpretazione del fenomeno di diffrazione come una riflessione è più semplice da utilizzare rispetto alle equazioni di Laue (anche se sono equivalenti). L equazione proposta dai Bragg è molto più semplice rispetto alle equazioni di Laue che noi abbiamo esaminato solo per il caso unidimensionale. Notate come conoscere la notazione (hkl) per i piani sia necessario per comprendere e applicare la diffrazione alle strutture dei minerali (e dei solidi cristallini)

18 (18) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Legge di Bragg interferenza costruttiva: pq + qr = n

19 (19) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Derivazione della Legge di Bragg d sin condizione per avere interferenza costruttiva EG + GF = n 2 d sin = n

20 (20) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Legge di Bragg 2 d hkl ) sin = ( n (n = 1, 2, 3, n) 0 sin 1 sin = n 2d ( hkl) d ( hkl) = n 2 sin L equazione di Bragg può essere risolta in funzione di,, d (hkl). In diffrazione-x, è conosciuto, si misura sperimentalmente.

21 (21) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrazione X - XRD L interazione di un fascio di raggi-x con un campione opportunamente preparato produce un tracciato caratteristico chiamato diffrattogramma, essenziale per l identificazione delle fasi cristalline presenti

22 (22) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Tecniche di diffrazione X 1) Metodi a cristallo singolo: si applicano ad un piccolo cristallo (< 0,5 mm) per indagini di tipo strutturale ovvero determinazione della struttura cristallina, misurazioni accurate delle distanze di legame, distribuzione degli atomi nella struttura. 2) Metodi delle polveri : si utilizza una polvere fine del materiale da studiare; scopo principale è il riconoscimento delle fasi minerali (o meglio cristalline) presenti. Si possono utilizzare le camere per polveri (camere di Debye) ma attualmente si usa quasi esclusivamente il diffrattometro. Il diffrattometro è forse lo strumento più potente e indispensabile in un laboratorio di mineralogia

23 (23) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Laboratorio XRD

24 (24) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Campioni per XRD I campioni vengono preparati sotto forma di polveri fini, montate su di un vetrino o un supporto apposito. La quantità richiesta può essere esigua ( mg, operando con opportune cautele). Esistono anche strumenti speciali che consentono di analizzare un campione intero, necessari per oggetti di interesse archeologico.

25 (25) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Lo strumento utilizzato praticamente sempre in un laboratorio di analisi mineralogiche è il diffrattometro goniometro schema di funzionamento

26 (26) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Percorso dei RX in un diffrattometro e processi di diffrazione

27 (27) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrazione da un cristallo singolo vs diffrazione da una polvere di frammenti cristallini Diffrazione da un piano (100) in un cristallo singolo. Solo un piano da luogo ad effetti di diffrazione. Se il cristallo non è orientato correttamente non si hanno effetti di diffrazione In una polvere cristallina fine e omogenea, migliaia di frammenti orientati casualmente espongono tutti i possibili piani d (hkl) a dare diffrazione

28 (28) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrattometro

29 (29) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrattometro

30 (30) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrattogramma di olivina spettro xrd complesso, molti picchi, tipico di minerali a (relativamente) bassa simmetria (l olivina è ortorombica)

31 (31) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrattogramma di fluorite, CaF 2 spettro xrd con pochissimi picchi tipico di minerali ad elevata simmetria (la fluorite è cubica)

32 (32) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Confronto fra gli spettri di diffrazione di NaCl e PbS: sono entrambi minerali del sistema cubico e sono isostrutturali. Notare la stessa sequenza di picchi di diffrazione in posizioni e altezze (intensità) diverse

33 (33) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Calcite e dolomite sono carbonati trigonali. La dolomite cristallizza in una classe con simmetria inferiore. Notate come i diffrattogrammi siano simili ma la dolomite ha un numero maggiore di picchi. lista picchi calcite lista picchi dolomite

34 (34) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Diffrattogramma di gesso CaSO 4.2H 2 O spettro xrd complesso con molti picchi tipico di minerali a (relativamente) bassa simmetria (il gesso è monoclino). Sono indicati i picchi più intensi con i valori di 2q, d-spacing, intensità, intensità relativa (Int/100)

35 I (35) dati - Mineralogia_2016/2017_Raggi relativi ai valori di X d-spacing per i minerali (e per decine di migliaia di materiali) sono registrati in database: il più importante è gestito e distribuito da I produttori di diffrattometri integrano questi database nel software che gestisce gli strumenti. Questi database sono indispensabili per il riconoscimento delle fasi minerali (e di tutti i materiali cristallini, organici e inorganici). Esempio dei vecchi search manual cartacei ora sostituiti da database elettronici

36 (36) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X I dati dei picchi di diffrazione per un determinato minerale sono registrati in un database. Questi dati sono indispensabili per il riconoscimento delle fasi minerali (e di tutti i materiali cristallini, organici e inorganici)

37 (37) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X La scheda precedente e questa riportano i dati relativi a salgemma e galena. Queste schede (oramai obsolete) avevano un formato adatto alla archiviazione in uno schedario meccanico.

38 (38) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Informazioni contenute nella scheda ) Lista dei 4 d più intensi e intensità relative 2) Nome del minerale 3) Condizioni sperimentali 4) Dati cristallografici 5) Proprietà ottiche 6) Informazioni sul campione 7) Lista completa dei d hkl con le intensità relative

39 Intensity (a.u.) (39) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X galena 2 peak 2θ d_hkl Int bkgd Net int I / I_ ( Ä)

40 (40) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Pagina del search manual che consente di riconoscere la galena

41 (41) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X peak 2θ d_hkl Int bkgd Net int I / I_ quarzo

42 (42) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X peak 2θ d_hkl Int bkgd Net int I / I_

43 (43) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Calcite e dolomite sono carbonati trigonali. La dolomite cristallizza in una classe con simmetria inferiore. Notate come i diffrattogrammi siano simili ma la dolomite ha un numero maggiore di picchi. lista picchi calcite lista picchi dolomite

45 (45) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Camere a polveri camera Debye-Scherrer Le camere a polveri sono state usate a lungo e in qualche caso lo sono tuttora. Rispetto al diffrattometro hanno il vantaggio di richiedere quantità molto piccole di polvere (qualche mg) ma richiedono lunghi tempi di acquisizione e manipolare pellicole fotografiche (una tecnica attualmente poco praticata)

46 (46) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X interpretazione di una pellicola ottenuta con camera a polveri

47 (47) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Applicazioni della diffrazione dei RX La diffrazione dei raggi-x è una delle tecniche fondamentali per la mineralogia e le scienze dello stato solido. Fra la applicazioni ricordiamo: Determinazione delle strutture cristalline (inorganiche = minerali ma anche organiche; vedi il famosissimo caso del DNA) Riconoscimento delle fasi minerali Misurazione di proprietà fisiche

50 (50) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Olivina picco 2_theta d I / Io Una volta individuato il picco (130) servendosi della scheda relativa alla olivina (Forsterite, Fe-rich ) si calcola il valore di d (in questo caso 2,78 Å) e dal grafico mole % Mg 2 SiO 4 d (130) si legge la composizione della olivina.

52 (52) - Mineralogia_2016/2017_Raggi X Nota finale: per visualizzare i tracciati XRD sono disponibili vari programmi. Fra questi, WinPLOTR è disponibile liberamente. Nelle pagine degli esercizi saranno caricati alcuni file con minerali importanti