Diffrazione di raggi X

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1 Diffrazione di raggi X Campione radiazione rivelatore tecnica monocromatica pellicole Oscillante Weissenberg Buerger Gandolfi Cristallo singolo Contatore (convenzionale, IP, CCD) Diffrattometro a 4-cerchi Metodi sperimentali bianca Pellicole, IP, CCD Laue pellicole Debye-Scherrer Polveri monocromatica contatore Diffrattometro di polveri Sfera di Ewald La costruzione geometrica della sfera di Ewald ci permette di visualizzare un esperimento di diffrazione La diffrazione avviene solo se un punto del r.r. interseca la sfera di Ewald Il raggio diffratto viaggerà dal centro della sfera di Ewald verso il punto in cui il punto di r.r. interseca la sfera. animazioni Legge di Bragg Sfera di Ewald Il raggio della sfera di Ewald è 1/λ 1

2 Metodo del cristallo rotante (I) informazioni: 1) parametri di cella: è possibile misurare il parametro reticolare lungo l asse di oscillazione 2) simmetria: è possibile ottenere informazioni su elementi di simmetria presenti nel cristallo? 3) indicizzazione: sì, ma Metodo del cristallo rotante (II) 1) misura di un parametro y1 tgα= R 1 1 y * = sinα= sin arctg λ λ R λ d( 010) = y1 sin arctg R nλ d (010) = y sin arctg n R d 1 2

3 Metodo del cristallo rotante (III) y 1 = 17 mm d 001 = 5.42 Å y 2 = 39.5 mm (d 002 = Å) d 001 = 5.43 Å Metodo del cristallo rotante (IV) A A RX A RX S S S S RX S S S S Vista lungo A A S S Vista lungo A A 3

4 Metodo del cristallo rotante (V) I diffrattogrammi di cristallo rotante (rotazione di 360 ) presentano sempre simmetria 2mm (punto di rotazione 2 con due linee di simmetria ortogonali), indipendentemente dalla simmetria del cristallo S S S S Metodo del cristallo oscillante (I) I diffrattogrammi di cristallo oscillante (rotazione di ) presentano in generale simmetria m solo se la simmetria della diffrazione del cristallo presenta effettivamente un piano di riflessione perpendicolarmente all asse di oscillazione 4

5 Metodo del cristallo oscillante (II) Cristallo rotante Simmetria del diffrattogramma = 2mm Simmetria del cristallo =? Cristallo oscillante Simmetria del diffrattogramma = m Simmetria di Laue del cristallo = un piano m all asse di rotazione Indicizzazione (I) In teoria, è anche possibile indicizzare un diffrattogramma di cristallo rotante. Infatti, conoscendo i parametri reticolari, è possibile ricostruire il reticolo reciproco e calcolare quale posizione avrà, per esempio, il riflesso 230 sulla stratolinea 0 di un rotante con asse di rotazione c b* b* a* a* 5

6 Indicizzazione (II) Il problema è che, in ogni piano di r.r., vettori aventi modulo assai simile incontrano la sfera di riflessione in punti assai vicini tra loro e danno quindi luogo ad effetti di diffrazione parzialmente o totalmente sovrapposti _ _ a* b* b* b* a* a* _ Indicizzazione (III) Il problema di una accurata indicizzazione dei riflessi può essere risolto con tecniche che permettano di separare spazialmente sulla pellicola riflessi che, pur corrispondendo a vettori reciproci di simile modulo, vengono prodotti in momenti diversi. Due tecniche principali: Metodo Weissenberg (vantaggio: semplice da un punto di vista operativo; svantaggio: immagine distorta del piano di r.r.) Metodo Buerger o di precessione (vantaggio: immagine non distorta del piano di r.r.; svantaggi: più complicato da ottenere; lo spazio di reticolo reciproco che si può esaminare è inferiore rispetto al metodo Weissenberg) 6

7 Metodo Weissenberg (I) Si utilizzano la stessa camera e la stessa disposizione sperimentale utilizzate per ottenere i diffrattogrammi di cristallo rotante/oscillante Si registrano solo i riflessi relativi ad un piano di reticolo reciproco (= una stratolinea nel diffr. di cristallo rotante/oscillante) Tutto il resto viene schermato (schermo che presenta una fenditura in corrispondenza del cono di diffrazione che ci interessa) Al movimento di rotazione del cristallo viene associato un movimento di traslazione della camera (e quindi della pellicola) Le macchie della stratolinea vengono quindi sparpagliate sull intera pellicola Metodo Weissenberg (II) Pellicola immobile Riflessi sovrapposti RX Pellicola che scorre parallelamente all asse Riflessi separati RX 7

8 Camera Weissenberg Tubo raggi X schermo (dx) collimatore schermo (sx) cristallo Camera Weissenberg 8

9 Weissenberg - Strato 0 (I) piano di r.r. hk0 a* b* Weissenberg - Strato 0 (II) (3) (2) (3) RX 1/λ (1) (1) (2) x 3 x 2 z 2 z 3 9

10 Weissenberg - Strato 0 (III) RX Y ω ω L altezza x alla quale la pellicola registra il fascio diffratto corrisponde all angolo Y (=2θ) Se ω è l angolo di rotazione del cristallo: Y = 2ω Inoltre: Y : 360 = x : 2πR da cui x = (2πR/360) Y = C 1 Y Per R = mm C 1 = 1/2 mm/grado D altra parte, l accoppiamento tra la rotazione ω del cristallo e la traslazione z della pellicola è scelto, normalmente, in modo che z = 1/2 ω = C 2 ω Poiché C 1 = C 2, dalla relazione Y = 2ω si ottiene che: x = 2z Weissenberg - Strato 0 (IV) x = 2z Ogni filare centrale si riprodurrà sulla pellicola come una retta con pendenza 2 T S OT OS ω O z = 1/2ω 10

11 Weissenberg - Strato 0 (V) I filari centrali non sono tutti uguali.. Alcuni sono più densamente popolati Alcuni coincidono con linee di simmetria Weissenberg - Strato 0 (VI) Cella nel reticolo diretto Piani atomici densamente popolati, e quindi con grandi distanze interplanari d Piani e filari atomici che coincidono con elementi di simmetria (100) Cella nel reticolo reciproco Vettori di reticolo reciproco più piccoli; filari di r.r. più fitti c e una relazione tra la simmetria della cella diretta e quella della cella reciproca (010)

12 Weissenberg - Strato 0 (VII) 45 mm Weissenberg - Strato 0 (VIII) x (in mm) = θ (in gradi) Eq. di Bragg 2 d sinθ = λ 2l x 2x Per ottenere il valore della distanza interplanare d 1) Si misura la distanza 2l (in mm) tra due riflessi eq. 2) Si calcola x = l * sin arctg2 3) Si applica l eq. di Bragg d = λ/2sinx 12

13 Weissenberg - Strato 0 (IX) Abbiamo visto come si presentano i filari centrali in un diffrattogramma Weissenberg. Vediamo ora che aspetto assumono i filari non centrali. piano di r.r. hk0 filare di r.r. 2k0 a* b* b* a* Indicizzazione

14 Weissenberg - Strati superiori Tranne nel caso di cristalli triclini, è possibile determinare tutte le costanti di cella mediante il solo diffrattogramma Weissenberg strato 0 ed il corrispondente diffrattogramma di cristallo rotante. Perché allora fare diffrattogrammi Weissenberg di strati superiori (1, 2, 3 )? 1) Per i cristalli triclini 2) Perché alcune serie di riflessi nello strato 0 potrebbero essere sistematicamente estinti (per la presenza di centrature di reticolo e/o slittopiani e/o elicogire), e potrei ottenere una cella più piccola di quella reale. Weissenberg - Strati superiori Esempio: Monoclino, gruppo spaziale C2/c 14

15 Metodo Buerger (precessione) (I) Il movimento del cristallo e della pellicola è tale da generare una immagine non distorta del piano di r.r. Angoli e distanze possono essere letti sulla pellicola più o meno direttamente (fattore di scala) Metodo Buerger (precessione) Condizioni di partenza: un asse del reticolo diretto del cristallo è parallelo alla direzione del fascio incidente (per esempio, l asse b) Il piano di reticolo reciproco h0l perpendicolare all asse b è allora tangente alla sfera di riflessione Piano h0l 15

16 Metodo Buerger (precessione) Adesso ruotiamo il vettore b di un angolo µ (solitamente = 30 ) rispetto alla direzione del fascio incidente Il piano di reticolo reciproco h0l adesso taglia la sfera di riflessione secondo una circonferenza di raggio sinµ/λ Metodo Buerger (precessione) Se all asse b viene fatto eseguire un movimento di precessione intorno alla direzione del fascio incidente, il piano di r.r. nel suo movimento solidale di precessione porterà a contatto della sfera di riflessione tutti i punti entro una circonferenza di raggio 2 (sinµ)/λ Una pellicola fotografica segue il moto di precessione del cristallo, mantenendosi sempre parallela al piano di r.r. 16

17 Camera Buerger (precessione) Camera Buerger (precessione) 17

18 esercizio 1 Misura dei parametri reticolari e riconoscimento della simmetria della diffrazione da pellicole di cristallo oscillante e Weissenberg strato zero. (Radiazione CuKα, λ = Å, raggio della camera R = mm) a) Quali informazioni sulla simmetria potete ottenere dallo spettro di cristallo oscillante? Verificate sulla vostra pellicola e annotate tali informazioni. Quanto misura il parametro reticolare nella direzione in cui il cristallo ruota? b) Quali informazioni sulla simmetria potete ottenere dallo spettro Weissenberg? Determinare i parametri reticolari su due filari principali e l angolo tra essi compreso. Tenendo conto anche delle informazioni ottenute in (a), provate a rispondere alle seguenti domande: A quale sistema appartiene il cristallo? Sono presenti piani di simmetria? Quali? Qual è la simmetria di Laue? Avete informazioni sufficienti per determinare il gruppo spaziale? Perché? Provate a dare gli indici ad alcuni riflessi dello strato zero. esercizio 2 Composto FIBC. Rotante [100]; Weissenberg (0kl), (1kl) e (2kl). Ottenere le stesse informazioni descritte nell esercizio 1. Inoltre, sulla base di spettri Weissenberg strato 0, 1 e 2, determinare le assenze sistematiche ed i possibili gruppi spaziali. E sufficiente lo strato zero per determinare correttamente i parametri reticolari? Perché? Completare la tabella: Simmetria di Laue Parametri di cella a b c α β γ Riflessi hkl presenti per 0kl h0l hk0 Gruppo/i spaziale/i 18

19 esercizio 3 β-nh 4 B 5 O 6 (OH) 4.2H 2 O. Manca lo spettro oscillante [010] (b = 8.66 Å); spettri Weissenberg (h0l), (h1l) e (h2l). Come l esercizio 2. Completare la tabella. Simmetria di Laue Parametri di cella a b 8.66 c α β γ Riflessi hkl presenti per 0kl h0l hk0 Gruppo/i spaziale/i 19