Corso di Rifiuti solidi 2,3,7,8-TCDD OCDD

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1 Laurea Specialistica in Ingegneria per l Ambiente e il il Territorio Anno accademico 2007/2008 Corso di Rifiuti solidi Incenerimento 3: diossine, normativa CENNI STORICI La più grave contaminazione da PCDD ha luogo in Vietnam. Il defogliante utilizzato (Agent Orange) contiene tracce di 2,3,7,8-TCDD come impurità 10 luglio 1976 Incidente di Seveso (nube tossica con 2,3,7,8-TCDD) 1977 Olie (NL) scopre che gli inceneritori rappresentano un importante sorgente di PCDD/F Anni 80 Studi, a livello pilota, del comportamento di PCDD/F negli impianti di incenerimento Anni 90 Adozione, negli impianti reali, di dispositivi specifici per la rimozione di PCDD/F; interesse verso altre sorgenti (processi metallurgici, fuochi accidentali, autoveicoli) 1999 Scandalo dei polli alla diossina in Belgio La struttura delle diossine Caratteristiche PCDD/F O Clm Cln Clm Cln 3 O 7 3 O Diossine Furani 75 isomeri, di cui 7 tossici 135 isomeri di cui 10 tossici 2,3,7,8-TCDD OCDD 1

2 Caratteristiche PCDD/F Idrofobia praticamente insolubili in acqua Lipofilia solubili in solventi organici e grassi Semi volatilità presenza in fase gas e sul particolato Persistenza Tempi di dimezzamento nei comparti ambientali e nell uomo PCDDs (1) PCDFs (1) Air 2 days 3 weeks 1 3 weeks Water 2 days 8 months 3 weeks 8 months Soil 2 months 6 years 8 months 6 years Sediment 8 months 6 years 2 6 years Men (2) 7.5 (men) 9 (women) years (3) n.a. Caratteristiche PCDD/F Tossicità 2,3,7,8-TCDD è una delle molecole più tossiche esistenti la tossicità è decrescente con il grado di clorurazione fattori di tossicità equivalente (TEF) Ubiquità Fingerprints rapporto furani/diossine Simili per tutti i distribuzione degli isomeri 2,3,7,8 processi di combustione distribuzione degli omologhi Le concentrazioni vengono generalmente espresse in termini di tossicità equivalente (TEQ) ng/nm 3 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, PCDD PCDF Esempio di profilo tipico di emissione da un inceneritore Calcolare la tossicità equivalente significa moltiplicare la concentrazione di ciascun congenere per il suo fattore di tossicità 2378-TCDD PeCDD HxCDD HxCDD HxCDD HpCDD OCDD 2378-TCDF PeCDF PeCDF HxCDF HxCDF HxCDF HxCDF HpCDF HpCDF OCDF TEF 1 0,5 0,01 0,001 0,05 0,5 0,01 0,01 0,001 ng TEQ/Nm 3 0, ,08 0,06 0,04 0, Profilo espresso in termini di TEQ 2

3 Effetti sulla salute umana Incremento del rischio di lesioni della pelle (es. cloracne) Alterazione della funzionalità del fegato e del metabolismo dei grassi Depressione del sistema immunitario Effetti teratogeni e cancerogeni NB: dovuti ad esposizioni di tipo cronico SEVESO (esposizione acuta) nessun caso di morte né di variazione statisticamente significativa dell incidenza di tumori incremento del rapporto femmine/maschi alla nascita da coppie esposte alla contaminazione Percorsi di esposizione Inalazione di aria e di polveri sottili Ingestione di terreno contaminato Assorbimento cutaneo Assunzione attraverso la catena alimentare (90% del totale) Prodotti grassi di origine animale Latte materno (!!) Tolerable Daily Intake (WHO): 1-4 pgteq per kg di peso corporeo Waste treatment and disposal 61,2% Road transport 1,4% Productive processes 6,5% 1990 EMISSIONI DI Combustion in industry 20,4% Electric power plants 5,2% Combustion in agriculture and services 5,2% Industrial combustion 3,0% Cement kilns 1,4% Steel sintering plants 15,1% Secondary lead smelting 0,4% Secondary copper smelting 0,4% Secondary aluminium smelting 0,2% 2010 gte y Road transport 0,0% Productive processes 19,9% Combustion in agriculture and services 12,9% Waste treatment and disposal 14,3% Industrial combustion 7,2% Cement kilns 3,7% Combustion in Steel sintering plants industry 28,2% 42,8% Secondary lead smelting 1,7% Secondary copper smelting 1,4% Secondary aluminium Electric power plants smelting 1% 0,6% 2005 MSW incineration Total 2010 Sostanze non conservative Formazione dovuta alla presenza di: Carbonio Cloro Ossigeno Catalizzatori metallici (Cu, Fe) In un inceneritore sono attivi fenomeni non stazionari di: Distruzione Riformazione Accumulo / rilascio principalmente regolati dalla temperatura 3

4 MECCANISMI DI FORMAZIONE La formazione di PCDD/F in qualsiasi attività naturale o antropica richiede tre ingredienti di base: un materiale organico di partenza, una sorgente di cloro e, in processi a temperatura relativamente bassa, un catalizzatore metallico (K. Olie) Sezioni calde (T = 900 C: forno, camera di combustione) distruzione termica pressoché completa delle diossine presenti nel rifiuto e di quelle che si formano sul letto di combustione Sezioni fredde dell impianto T = C complessi meccanismi di riformazione Sintesi de novo Sintesi da precursori in fase gas Teoria di Huang & Buekens (1996) Sintesi de novo Formazione di diossine a partire dal carbonio organico presente sulle ceneri volanti Peculiarità delle ceneri volanti prodotte nell incenerimento dei rifiuti: elevato arricchimento in metalli pesanti, già presenti nella matrice solida (Cu, Fe, Mn) e/o derivanti da fenomeni di volatilizzazione/condensazione (Pb, Cd, Zn) elevato contenuto di cloro, sia organico che inorganico (cloruri metallici) presenza di carbonio organico derivante da combustione incompleta in condizioni di fiamma a diffusione Sintesi da precursori Formazione di diossine a partire da fenomeni di condensazione di molecole di precursori (sostanze volatili con struttura chimica simile) OH Tipicamente clorofenoli e/o clorobenzeni Cl -2 HCl O Combustibile e comburente non sono premiscelati Es.: accendino combustione di carbone o rifiuti incendi naturali Fiamma a diffusione Prodotti di combustione Candela Combustibile Ossigeno Cl Cl HO La condensazione avviene sulle ceneri volanti Cl Cl O Cl Contatto combustibile/comburente più difficile: minore temperatura di fiamma (circa C) formazione di fuliggine ( soot ) (particelle carboniose molto piccole che emettono luce gialla) 4

5 Fiamma premiscelata Combustibile e comburente premiscelati Totalmente motori delle automobili Parzialmente fornelli domestici a gas fornaci industriali (aria primaria e secondaria) Miglior contatto tra combustibile e comburente: temperatura di fiamma più elevata (circa C) combustione più veloce minore formazione di soot COMBUSTIONE PIU PULITA Teoria di Huang & Buekens (1996) La combustione dei rifiuti (materiale solido con contenuto elevato di volatili) avviene in condizioni di fiamma a diffusione In tali condizioni il materiale particolato prodotto è di due tipi: particelle derivanti dalle ceneri del rifiuto (ceneri volanti): diametro superiore a 1 µm particelle originate da combustione omogenea (in fase gas) con un elevato contenuto di carbonio (97-99%) e diametro compreso tra 0,005 e 0,25 μm SOOT NB: le particelle di soot non vengono trattenute dai sistemi di depolverazione Schema di formazione del particolato carbonioso (fuliggine o soot ) Teoria di Huang & Buekens (1996) Le particelle di fuliggine (soot) presentano una struttura grafitica degenerata Struttura grafitica normale Struttura grafitica degenerata L irregolarità e la maggiore distanza dei diversi strati rende la struttura più attaccabile e soggetta a reazioni chimiche, principalmente di degradazione ossidativa 5

6 Teoria di Huang & Buekens (1996) Il percorso di formazione avviene pertanto in due fasi successive: 1. formazione del carbonio: particelle carboniose con struttura grafitica degenerata vengono formate nella zona di combustione Teoria di Huang & Buekens (1996) Riassumendo è evidente il ruolo complementare di soot e ceneri volanti: SOOT CENERI VOLANTI 2. ossidazione del carbonio: le particelle carboniose vengono ossidate nelle sezioni a bassa temperatura; oltre ai normali prodotti di ossidazione (CO, CO 2 ) si formano complesse molecole organiche con struttura aromatica (PCDD/F, PCB, ecc.) Mette a disposizione elevate quantità di carbonio nella forma di strutture aromatiche Sintesi de novo Rappresentano i siti preferenziali per condensazione/adsorbimento di elementi volatili quali precursori organici e metalli Sintesi da precursori Ruolo del cloro Cl + H 2 O HCl + 0,5 O 2 In presenza di ossigeno e in un opportuna finestra di temperatura, l acido cloridrico è soggetto a parziale decomposizione, secondo il seguente equilibrio: Reazione di Deacon 2HCl + 0,5 O 2 Cl 2 + H 2 O se T < 600 C e in presenza di un catalizzatore metallico (Cu) Il cloro gassoso è molto più reattivo dell HCl nei confronti della clorurazione degli anelli aromatici PCDD/F Plastica, cloro e diossine Il contenuto di cloro nelle frazioni plastiche del rifiuto (es. PVC) è correlato linearmente con il contenuto di HCl nei fumi TUTTAVIA nessun autore ha mai individuato una correlazione tra l HCl (e quindi il contenuto di cloro nel rifiuto) e la quantità di PCDD/F prodotte QUESTO PERCHE : Il cloro è solo uno degli ingredienti necessari per la formazione di PCDD/F Le quantità necessarie sono dell ordine dei ng, quindi sufficienti anche nel caso di concentrazione bassissima nel rifiuto (e anche nel caso di presenza di solo cloro inorganico) 6

7 Ruolo della temperatura E il parametro più importante nel determinare la riformazione delle diossine Finestra C 300 C) Ruolo dei principali parametri di processo Parametro Correlazione con PCDD/F Osservazioni CO + (per alte conc.) HCl 0 O2? (doppio ruolo) Temperatura zona calda - Temperatura zona fredda + + Fly ash + (rame e cloro) Inibitori (SO2, NH3) - (solo per alte conc. di PCDD/F) Composizione RSU 0 Pulizia caldaia + Colonna di lavaggio Caldaia EFFETTO MEMORIA Fenomeni ciclici di adsorbimento/desorbimento da elementi plastici Risvolti su progettazione e conduzione degli impianti Ottimizzazione combustione Minimizzazione tempo di permanenza dei fumi nella finestra critica di temperatura (contrastante con le esigenze di recupero energetico) Sporcamento (transitori o periodi di malfunzionamento) MEMORIA del sistema nei confronti della storia precedente Ottimizzazione dei sistemi di pulizia della caldaia Attenzione alle colonne di lavaggio (materiali plastici), soprattutto in caso di revamping di vecchi impianti Filtri a maniche ad alta efficienza 7

8 CONTROLLO DELLE Misure primarie Ottimizzazione della combustione Utilizzo inibitori in camera di combustione Ricircolo gas di scarico Ottimizzazione design caldaia e cicli di pulizia Temperatura di filtrazione Non consentono il rispetto del limite all emissione di ngi-teq m -3 Adsorbimento con C.A. CONTROLLO DELLE Adsorbimento su elementi plastici (PP) Misure secondarie - Adsorbimento Trasferimento di fase Distruzione Secco η: % Semi-secco η: % Umido η: % ma anche aumento (EM) Cicli di adsorbimento/desorbimento su letto fisso CONTROLLO DELLE Misure secondarie - Adsorbimento CONTROLLO DELLE Misure secondarie - Distruzione catalitica SCR T di funzionamento: C η: % rimozione NO x Rimozione delle diossine mediante cicli di adsorbimento su polipropilene (PP) Filtrazione catalitica T di funzionamento: C rimozione contestuale di PCDD/F in fase gas e solida minor carico di diossine nelle polveri del filtro (incerto) 8

9 MONITORAGGIO DELLE Campionamento tradizionale off-line (classico): frequenza (2-4 all anno) molto accurato (se conforme a EN 1948) non necessariamente rappresentativo delle emissioni dell impianto nel corso dell anno costoso tempi lunghi (campionamento, estrazione e clean-up, determinazione analitica HRGC/HRMS) Monitoraggio di un macroparametro ben correlato, es. CO, HCl fallimentare (estremamente difficile individuare correlazioni!) Nuove tecniche on-line MONITORAGGIO DELLE Il monitoraggio in continuo Strumenti che effettuano campionamento e analisi in continuo di un singolo composto organico, da correlarsi con il TEQ DUE FILOSOFIE Campionamento di lungo periodo (alcune settimane) e analisi completa delle diossine MONITORAGGIO DELLE Monitoraggio in continuo di un indicatore Si tratta di strumenti molto complessi che effettuano tutto il ciclo di determinazione analitica IN CONTINUO: sistema di campionamento; sistema di estrazione e clean-up; sistema di determinazione analitica. MA Non viene analizzato l intero set degli isomeri tossici, bensì uno solo MONITORAGGIO DELLE Monitoraggio in continuo di un indicatore Un aspetto molto critico è proprio la scelta del composto da analizzare, che deve essere ben correlato con il TEQ Sebbene si parli di profilo tipico di emissione (o fingerprint), non è possibile generalizzare anche tra impianti della stessa tipologia E DUNQUE OPPORTUNO EFFETTUARE UN ACCURATO STUDIO DELL EMISSIONE TIPICA DELL IMPIANTO AI FINI DELLA SCELTA DEL COMPOSTO INDICATORE 9

10 MONITORAGGIO DELLE Monitoraggio in continuo di un indicatore Alcune possibili scelte: 2,3,4,7,8-PeCDF (fornisce il massimo contributo al TEQ) 1,2,3,4,5,7,8-HpCDF (più facilmente determinabile) monoclorobenzene MONITORAGGIO DELLE Campionamento di lungo periodo Viene installato al camino un sistema di campionamento continuo con una frequenza stabilita (tipicamente 2 settimane) si estrae il sistema di intercettamento delle diossine (resina adsorbente, filtro, PUF) Esempio di correlazione il filtro viene analizzato (analisi completa, tradizionale) o conservato per eventuali analisi a posteriori eventualmente richieste dall Autorità di controllo MONITORAGGIO DELLE Campionamento di lungo periodo Il risultato che si ottiene è la concentrazione MEDIA del periodo di campionamento (es. 2 settimane) MONITORAGGIO DELLE Esempio di risultato di monitoraggio in continuo NB: EVENTUALI PICCHI MOMENTANEI DI EMISSIONE NON VENGONO RILEVATI DAL SISTEMA Questo non costituisce un limite quando si ha a che fare con inquinanti caratterizzati da tossicità CRONICA quali le diossine Ogni periodo è relativo a 2 settimane di funzionamento dell impianto 10

11 DM 503/97 Incenerimento rifiuti urbani e non pericolosi NORMATIVA DM 124/00 Incenerimento e coincenerimento rifiuti pericolosi D. Lgs. 133/05 (recepimento Direttiva UE 2000/76) Incenerimento e coincenerimento di rifiuti pericolosi e non pericolosi Direttiva IPPC (96/61), recepita dal D.Lgs. 18 febbraio 2005, n. 59 BREF Waste incineration (2005) D. Lgs. 133/05 Campo di applicazione Impianti di incenerimento e co-incenerimento di rifiuti Impianti di incenerimento Condizioni operative: scorie: limitazioni su TOC (< 3%) e LOI (< 5% ss ) T camera di comb. > 850 C (1100 se rifiuti pericolosi con alogeni >1%), per 2 s [questo anche per co-incenerimento] bruciatore ausiliario recupero di calore obbligatorio rifiuti ospedalieri direttamente nel forno Limiti emissivi per incenerimento e co-incenerimento Fumi al camino Acque dai trattamenti di depurazione dei fumi DM 503/97 rifiuti urbani Allegato 1 (nuovi impianti) D. Lgs. 133/05 DM 124/2000 rifiuti pericolosi Direttiva 2000/76/EC incenerimento e coincenerimento rifiuti Allegato 1 Allegato 5 (tutti gli impianti) (1) Limiti emissivi per impianti di incenerimento Media Media Media Media Media Media semioraria giornaliera oraria giornaliera semioraria giornaliera (mg m -3 ) (mg m -3 ) (mg m -3 ) (mg m -3 ) (mg m -3 ) (mg m -3 ) 100 % A (7) 97 % B (7) CO (6) (4) Polveri totali COT HCl HF (All. V) SO NOx (3) Cd + Tl - 0,05-0,05 0,05 Hg - 0,05-0,05 0,05 Sb+As+Pb+ - 0,5-0,5 0,5 (5) Cr+Co+Cu +Mn+Ni+V +Sn PCDD/F - (2) - (2) (2) (ngteq m - 3 ) IPA - 0,01 (2) - 0,01 (2) - (1) ad eccezione di quelli di coincenerimento di rifiuti pericolosi in quantità tale che il calore da questi prodotto non superi il 40% del calore totale effettivamente prodotto dall'impianto (2) valore medio rilevato per un periodo di campionamento di 8 ore (3) per impianti con capacità nominale superiore a 6 t/h o per nuovi impianti. Per i vecchi impianti, con capacità inferiore a 6 t/h il limite è 400. (4) il limite deve essere rispettato in almeno il 95 % di tutte le misurazioni effettuate come media su 10 minuti (5) escluso Sn (6) limite applicato sul 97 % dei valori medi giornalieri (7) nessuno dei valori medi su 30 minuti deve superare uno qualsiasi dei valori riportati in colonna A, OPPURE, ove applicabile, il 97 % dei valori medi su 30 minuti nel corso dell anno non deve superare uno D.I.I.A.R. qualsiasi dei valori - Sez. riportati Ambientale in colonna B D. Lgs. 133/05 Definizione di co-incenerimento Impianto di coincenerimento: qualsiasi impianto fisso o mobile la cui funzione principale consiste nella produzione di energia o di prodotti materiali e: che utilizza rifiuti come combustibile normale o accessorio o in cui i rifiuti sono sottoposti a un trattamento termico a fini di smaltimento. Se il coincenerimento avviene in modo che la funzione principale dell'impianto non consiste nella produzione di energia o di prodotti materiali bensì nel trattamento termico dei rifiuti, l'impianto è considerato un impianto di incenerimento 11

12 D. Lgs. 133/05 Limiti emissivi per impianti di co-incenerimento 1. Se il coincenerimento di rifiuti è tale per cui il calore da questi prodotto non supera il 40% del calore totale effettivamente prodotto dall impianto, si usa la formula di miscelazione: V rifiuto x C rifiuto + V processo x C processo C = V rifiuto + V processo 2. Se invece supera il 40% stessi limiti degli impianti di incenerimento 3. Se co-incenerimento di rifiuti urbani non trattati stessi limiti degli impianti di incenerimento 4. Limiti ad hoc per alcuni settori industriali (es. cementifici) Nuova Direttiva Quadro sui rifiuti (in itinere) Da smaltimento (D10) a recupero (R1) E p Efficienza energetica = 0, 97 ( E f + Ei ) ( E + E ) Ep = energia annua prodotta sotto forma di energia termica o elettrica. È calcolata moltiplicando l energia sotto forma di elettricità per 2,6 e l energia termica prodotta per uso commerciale per 1,1 (GJ/anno) Ef = alimentazione annua di energia nel sistema con combustibili che contribuiscono alla produzione di vapore (GJ/anno) Ew = energia annua contenuta nei rifiuti trattati calcolata in base al potere calorifico netto più basso dei rifiuti (GJ/anno) Ei = energia annua importata, escluse Ew ed Ef (GJ/anno) 0,97 = fattore corrispondente alle perdite di energia dovute alle ceneri pesanti (scorie) e all irraggiamento. Incenerimento è R1 se: Ee >= 0,60 per gli impianti funzionanti e autorizzati in conformità della normativa comunitaria applicabile anteriormente al 01/01/2009 Ee >= 0,65 per gli impianti autorizzati dopo il 31/12/2008 w f 12