Chimica Generale ed Inorganica: Programma del Corso Gli atomi I legami chimici Forma e struttura delle molecole Le proprietà dei gas Liquidi e solidi Termodinamica Equilibri fisici Equilibri chimici Equilibri in soluzione acquosa Elettrochimica Cinetica chimica
Reazioni Chimiche e Equilibrio H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl
L Equilibrio Chimico L equilibrio chimico è un processo dinamico. Apparentemente le concentrazioni dei reagenti non cambiano, ma a livello microscopico la reazione diretta sta avvenendo alla stessa velocità della reazione inversa. H 2 + I 2 2 HI
Termodinamica vs. Cinetica Chimica La termodinamicaè lo studio delle condizioni iniziali e finali di un processo di trasformazione chimica che avviene in un sistema. La cinetica chimica è lo studio della velocitàe del meccanismodi un processo di trasformazione chimica che avviene in un sistema.
Il Sistema Termodinamico Sistema aperto: sistema termodinamico che scambia sia energia che massa con il suo ambiente esterno. Sistema chiuso: sistema termodinamico che scambia energia, ma nonmassa, con il suo ambiente esterno. Sistema isolato: sistema termodinamico che nonscambia energia o massa con il suo ambiente esterno.
Termodinamica e Energia La forma di energia che viene scambiata tra il sistema e l ambiente è il calore ( ) o il lavoro ( ). Calore: energia trasferita in virtù di una differenza di temperatura ( ). Lavoro: forza x spostamento ( = ).
Calore In una reazione esotermicasi ha passaggio di calore dal sistema all ambiente. In una reazione endotermicasi ha passaggio di calore dall ambiente al sistema.
Calore In una reazione esotermicasi ha passaggio di calore dal sistema all ambiente. In una reazione endotermicasi ha passaggio di calore dall ambiente al sistema.
Calore Si definisce capacità termica ( ) il rapporto fra il calore scambiato e la variazione di temperatura che ne consegue. = = / Nel S.I. l'unità di misura della capacità termica è J K -1, ed esprime la quantità di calore in joule che un corpo può immagazzinare aumentando la sua temperatura di un kelvin. La capacità termica è proporzionale al calore specifico ( ) e alla massa del corpo: =. Nel S.I. l'unità di misura del calore specifico è il J K -1 Kg -1.
Lavoro Nel caso di un espansione con uno spostamento ( ): = = / = = =
Il Primo Principio della Termodinamica Ogni sistema possiede una energia interna, data dalla somma della energia cinetica (proporzionale a ) e della energia potenziale (funzione dei legami chimici ed intermolecolari) di tutte le componenti del sistema. L energia interna di un sistema isolato è costante. Il sistema isolato è inteso come l insieme di un sistema chiuso e del suo ambiente.
Il Primo Principio della Termodinamica L energia interna di un sistema chiuso può aumentare (o diminuire) per effetto di un trasferimento di calore dall ambiente (o dal sistema) al sistema (o all ambiente) Come conseguenza la temperatura del sistema cambia. L energia interna di un sistema chiuso può aumentare (o diminuire) per effetto di un lavoro compiuto sul sistema (dal sistema) dall ambiente (o sull ambiente). = La variazione di energia interna è una funzione di stato: cioè nondipende dal percorso seguito, ma dipende solo dagli stati iniziali e finali del sistema.
L Entalpia Si definisce entalpiala quantità: = + = + + A pressione costante =, quindi: = + Dato che =, allora: = + Se il lavoro è solo lavoro di espansione ( = ), l entalpia è il calore scambiato a costante, quindi: = Anche l entalpia è una funzione di stato, quindi la sua variazione dipende solo dagli stati iniziali e finali del sistema.
L Entalpia In una reazione esotermicaa costante, In una reazione endotermicaa costante,
L Entropia Si definisce entropia( ) la misura del disordine molecolare di un sistema. Maggiore è il disordine, maggiore è l entropia. Minore è il disordine, minore è l entropia. Anche l entropia è una funzione di stato.
L Entropia
L Entropia
Il Secondo e il Terzo Principio della Termodinamica Il Secondo Principio della Termodinamica L entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di una trasformazione spontanea. Il Terzo Principio della Termodinamica L entropia di un sistema è pari a 0 quando T = 0 K.
L Energia Libera di Gibbs Si definisce Energia libera di Gibbsla quantità di calore prodotta da una trasformazione chimica effettivamente utilizzabile come lavoro: Anche l energia libera è una funzione di stato. Se un processo si dice spontaneo. Se un processo si dice non spontaneo. Se = il sistema è all equilibrio.
Effetti di Entalpia e Entropia sull Energia Libera ; (spontanea) ; (non spontanea) ; la spontaneità dipende da ; la spontaneità dipende da T
Effetti di Entalpia e Entropia sull Energia Libera ΔG ΔH>0; ΔS<0 ΔH<0; ΔS<0 0 T ΔH>0; ΔS>0 ΔH<0; ΔS>0
Spontaneità di una Reazione
Spontaneità di un Cambiamento di Stato
Le Condizioni Standard Per convenzione, è stato definito un insieme di condizioni standard che rendono più semplice la descrizione e il confronto fra i valori termodinamici, ad esempio il calore di reazione. Per condizioni standard si intendono reagenti e prodotti che si trovano alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 25 C (298 K). Nel caso di sostanze in soluzione acquosa, la concentrazione iniziale viene fissata a 1 M. Per indicare che la grandezza si riferisce alle condizioni standard useremo l esponente. Il simbolo del calore standard di reazione a pressione costante è pertanto ΔH.
Il Calore Standard di Reazione Il calore standard di reazione è il valore di ΔH di una reazione che si svolge in condizioni standard e in cui il numero effettivo di moli delle sostanze coinvolte è specificato dai coefficienti di reazione. Quando reagiscono specificamente 1 moldi N 2 e 3 moldi H 2 per formare 2 moldi NH 3 alla temperatura di 25 C e alla pressione di 1 atm, la reazione rilascia (libera) 92,38 kj.
Il Calore Standard di Formazione L entalpia standard di formazione (ΔH f ) di una sostanza è la quantità di calore assorbita o liberata quando una mole della sostanza viene formata, a 25 C e 1 bar, dai suoi elementi nei loro stati standard.
Variazione di Energia Libera Standard Quando ΔGviene determinata a 25 C (298,15 K) e 1 atm, è definita variazione di energia libera standard, ΔG. Esistono vari modi per ricavare il valore di ΔG di una reazione, ad esempio calcolare ΔG da ΔH e ΔS : Oppure si possono usare le energie libere standard di formazione, ΔG f :
Spontaneità di una Reazione Data una qualsiasi reazione chimica: + + + + + + È possibile definire il quoziente di reazione ( ): = n.b.: le concentrazioni non sono necessariamente quelle all equilibrio. Ed è possibile dimostrare che: = +
Costante di Equilibrio Se ΔG= 0, la reazione è in uno stato di equilibrio chimico: = è la costante di equilibrio della reazione. In questo caso, le concentrazioni di reagenti e prodotti sono le concentrazioni all equilibrio: = = La costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura.
La Direzione di una Reazione La conoscenza di ci consente di dire se una miscela di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodotti o verso i reagenti attraverso il confronto di con. Se, la reazione è spontanea e ci sarà tendenza a formare prodotti,. Se, la reazione non è spontanea e ci sarà tendenza a formare reagenti,. Se =, la reazione è all equilibrio, =.
La Direzione di una Reazione
La Direzione di una Reazione
Equilibri in Fase Gassosa Se tutti i componenti di una reazione sono in fase gassosa, il coefficiente di reazione e la costante di equilibrio si possono esprimere usando le pressioni parziali: Legge di Dalton: + + + + + + = = + + + =
Equilibri in Fase Gassosa Dalla legge dei gas ideali: = = = = = =( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = Dove è la differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti
Il principio di Le Chatelier-Braun Sia data una miscela di reazione all equilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P, V, e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.
Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all Equilibrio + + + + + + = Se si aumenta la concentrazione di un reagente, diminuisce. La reazione procederà quindi verso destra finché =. Se si aumenta la concentrazione di un prodotto, aumenta. La reazione procederà quindi verso sinistra finché =.
Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all Equilibrio h = aperto h = = h h =1
Aggiunta di un Reagente o di una Prodotto all Equilibrio = h h h =2 chiuso h = = h h = h =1,5 aperto h =1,5
Equilibri Eterogenei La concentrazione di un solido o di un liquido puro è indipendente dalla quantità di tale solido o liquido e quindi viene considerata costante durante la reazione. La costante di equilibrio per gli equilibri eterogenei si scrive quindi ignorandoi solidi e liquidi puri che partecipano alla reazione.
Esercizi Sapendo che la costante di equilibrio a 700 K per la reazione di formazione di HI a partire da idrogeno e iodio molecolare è 55,3: calcolare la concentrazione all equilibrio di HI ottenuta a partire da 1 mole/l di ciascun reagente. 1 mole di CO e 1 mole di Cl 2 sono messi in un recipiente di 1 L che già contiene 1 mole di COCl 2. Se la K eq è 5.5, calcolare le concentrazioni all equilibrio.