... corso di chimica elettrochimica 1
CONTENUTI reazioni elettrochimiche pile e celle elettrolitiche potenziale d elettrodo e forza elettromotrice equazione di Nernst elettrolisi leggi di Faraday batterie corrosione... corso di chimica elettrochimica 2
RED1 + OX2 OX1 + RED2 reazione anodica (ossidazione): RED1 reazione catodica (riduzione): OX2 + ne OX1 + n e RED2 Le reazioni elettrochimiche sono reazioni chimiche in cui, mediante passaggio di elettroni dalla specie che si ossida alla specie che si riduce attraverso un conduttore di I specie, hanno luogo processi di ossido-riduzione.... corso di chimica elettrochimica 3
Una reazione redox avviene per scambio di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce, per contatto diretto tra le specie che prendono parte alla reazione Es. 2 Ag + (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu 2+ (aq) La reazione è spontanea. La stessa reazione può anche avvenire se le specie sono in contenitori diversi messi in contatto elettrico tra loro e le cui soluzioni sono unite da una membrana semipermeabile o da un ponte salino.... corso di chimica elettrochimica 4
Caratteristiche delle reazioni elettrochimiche: le semireazioni avvengono in zone fisicamente diverse. lo scambio di carica avviene per mezzo di un passaggio di elettroni attraverso un conduttore di I specie. il circuito è chiuso da un conduttore di II specie (l elettrolita) che permette lo spostamento delle specie reagenti (cariche) alle zone di reazione.... corso di chimica elettrochimica 5
Un ossido-riduzione... corso di chimica elettrochimica 6
2 Ag + (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu 2+ (aq) I due elettrodi sono collegati attraverso un filo metallico ad un amperometro, strumento utilizzato per la misura della corrente (flusso di elettroni). La cella elettrochimica produce della corrente elettrica continua, la cui intensità I dipende dalla quantità di carica Q a dal tempo t: I= Q t La quantità di carica si misura in coulomb C e il tempo in secondi s. L unità di misura della corrente è l ampere A. C s = [A]... corso di chimica elettrochimica 7
Una cella elettrochimica che funziona spontaneamente è detta cella galvanica o pila. Una pila è un dispositivo in grado di trasformare l energia chimica in energia elettrica. Se si utilizza un generatore di corrente per fornire corrente continua al sistema, è possibile fare avvenire delle reazioni opposte alla spontaneità. Questo dispositivo si chiama cella elettrolitica.... corso di chimica elettrochimica 8
Pila Daniell Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq)... corso di chimica elettrochimica 9
Per riassumere: CELLA VOLTAICA sistema in cui un processo redox avviene spontaneamente fornendo lavoro elettrico. Viene trasformata energia chimica in energia elettrica (energia nobile) CELLA ELETTROLITICA sistema in cui un processo redox non spon-taneo viene fatto avvenire per via elettrochimica (elettrolisi) collegando gli elettrodi ai capi di un generatore di lavoro elettrico (pompa di elettroni). Viene trasformata energia elettrica in energia chimica. L elettrolisi permette di far avvenire un processo non spontaneo fornendo l energia libera sotto forma di lavoro elettrico.... corso di chimica elettrochimica 10
Se un sistema è in grado di generare corrente, cioè un flusso di elettroni, allora esiste una differenza di potenziale elettrico E tra i due punti del circuito. E si misura in Volt [V]. Se 2 Ag + (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu 2+ (aq) è spontanea, la d.d.p. (differenza di potenziale) diminuisce man mano che la pila funziona, fino a valere zero. Se d.d.p. = 0 il sistema Cu 2+ /Cu//Ag + /Ag ha raggiunto l equilibrio e la pila è scarica. K= [Cu2+ ] [Ag+] 2... corso di chimica elettrochimica 11
La pila può essere divisa in due semicelle ove avvengono: reazione di ossidazione Cu Cu 2+ + 2e ANODO - reazione di riduzione Ag + + e Ag CATODO + La circolazione degli elettroni va dall anodo al catodo. La pila può essere schematizzata : ponte salino - Cu / Cu 2+ // Ag + / Ag + anodo catodo In una cella galvanica il potenziale elettrico del catodo (+) è maggiore di quello dell anodo (-)... corso di chimica elettrochimica 12
Differenza di potenziale E = E C - E A Potenziale di riduzione della specie reagente al catodo (dove avviene la riduzione) Potenziale di riduzione della specie reagente all anodo (dove avviene la ossidazione) Relazione tra variazione dell energia libera e differenza di potenziale G = - n F E E è positivo quando la reazione è spontanea E è negativo quando la reazione non è spontanea... corso di chimica elettrochimica 13
Elettrodo standard ad idrogeno Condizioni standard: pressione parziale. Specie gassose 1 atm concentrazione 1M specie in soluzione T = 298 K... corso di chimica elettrochimica 14
Misura del potenziale di elettrodo Schema di reazione: Me n+ + n/2 H 2 Me + n H + catodo: Me n+ (aq) + n e - Me (s) anodo: n/2 H 2(g) n H + (aq) + n e - Condizioni standard: pressione parziale. Specie gassose 1 atm concentrazione 1M specie in soluzione T = 298 K... corso di chimica elettrochimica 15
Valori dei potenziali standard di elettrodo Le reazioni sono sempre scritte nel senso della riduzione... corso di chimica elettrochimica 16
Pila Daniell reazione spontanea cella voltaica: calcolo della f.e.m. C) Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) E = 0.34 V A)Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e E = -0.76 V E = 0.34 - (-0.76) = 1.1 V... corso di chimica elettrochimica 17
C) 2 H + (aq) + 2 e - H 2(g) E = 0.0 V A)Zn (s) Zn 2+ (aq) +2e E = -0.76 V E = 0.0 - (-0.76) = 0.76 reazione spontanea cella voltaica A) Pd (s) Pd 2+ (aq) + 2e E = 0.99 V E = 0.0 - (0.99) = - 0.99... corso di chimica elettrochimica 18
Equazione di Nernst Quando le celle elettrochimiche non contengono specie in condizioni standard (1M, 25 C) la relazione quantitativa tra le concentrazioni e le pressioni parziali delle specie interessate è nota come equazione di Nernst aa + bb cc + dd R T [C] c [D] d E = E - ------ ln ----------- n F [A] a [B] b Anche p. parziali. Per le specie pure vale 1 0.0592 [C] c [D] d E = E - --------- log ----------- n [A] a [B] b R = 8.31 J/mol K; T = 298; 1 F = 96500 C (8.31 x 298 x 2.303)/96500 = 0.0592... corso di chimica elettrochimica 19
Dissoluzione del rame: reazione spontanea o no? Consideriamola come se fosse un processo elettrochimico Cu (s) + 2 H + (aq) Cu 2+ (aq) + H 2(g) E = 0.0-0.34 = - 0.34 V immergo una lamina di rame in acido 1M: all inizio [Cu 2+ ] = 1 10-20 E Cu = 0.34 - (0.0592/2) log 1 / 1 10-20 = - 0.25 V E = 0.0 - (-0.25) = 0.25 V quando [Cu 2+ ] = 3 10-11 E cu = 0 V e il processo è all equilibrio: E = 0 V... corso di chimica elettrochimica 20
Ossidazione dello zinco (sviluppo di H 2 ) C) 2 H + (aq) + 2 e - H 2(g) E = 0.0 V A)Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e E = -0.76 V Sia [H 2 ] = 1 e costante: all inizio sia [Zn 2+ ] = 10-20 M E = 0-(-1.12) = 1.12 la reazione cessa quando [Zn 2+ ] = 5 10 25 M 0... corso di chimica elettrochimica 21
Misura del ph Il ph di una soluzione può essere misurato come d.d.p. rispetto ad un altra soluzione a ph noto. Esempio: la soluzione nota ha [H + ] = 1M. 2H + + 2 e H 2 0.059 E = E 0 - log [H + ] 2 sol 2 [H + ] 2 1 sol nota E = E 0-0.059 log [H + ] 2 2 E = 0.059 ph... corso di chimica elettrochimica 22
Misura potenziometrica del ph Semicella anodica (elettrodo di riferimento a H 2 ): 1/2 H 2(g) H + (aq) + e - Semicella catodica (el. di misura a H 2 immerso nella sol. a ph ignoto): H + (aq) + e - 1/2 H 2(g) E (grandezza misurata) = E c - E a = = 0.0-0.0592log[H + ] - [0.0] El. a H 2 ph? ph = -log[h + ] = (E c - E a )/0.0592... corso di chimica elettrochimica 23
Pile a concentrazione Semicella sinistra: [Cu 2+ ] = 0.001 M E sn = 0.34 - (0.0592/2)log(1/0.001) E sn = 0.25 V Semicella destra: [Cu 2+ ] = 10 M E ds = 0.34 - (0.0592/2)log(1/10) E ds = 0.37 V Semicelle: destra = catodo; sinistra = anodo E = E ds - E sn = 0.37-0.25 = 0.12 V... corso di chimica elettrochimica 24
elettrolisi Consideriamo la elettrolisi di una sol. 2M di HCl a 25 C con elettrodi di platino per formare idrogeno (al catodo) e cloro (all anodo): 2 H + + 2 Cl - H 2 + Cl 2 E = [0.0 - (0.0592/2)log(1/2 2 )] - [1.36 - (0.0592/2)log(2 2 )] = = [0.0 + 0.02] - [1.36-0.02] = - 1.32 V Il processo non spontaneo può essere fatto avvenire fornendo l energia libera necessaria sotto forma di lavoro elettrico.... corso di chimica elettrochimica 25
esempio Elettrolisi di una sol. di CuCl 2, ph = 5 ([H + ] = 10-5 M, [OH - ] = 10-9 M), 25 C, catodo di ferro, anodo di grafite. Possibili processi: C) 2H + + 2e - --> H 2 E= 0-0.0296log(1/(10-5 ) 2 ) = -0.3 V Cu 2+ + 2e - --> Cu E= 0.34 V Semireazioni che avvengono A) 2 Cl - --> Cl 2 + 2e - E= 1.36 - (0.0592/2)log(2 2 ) = 1.34 V 4 OH - --> O 2 + 2 H 2 O + 4e - E= 0.4 - (0.0592/4)log(10-9 ) 4 = 0.9 V... corso di chimica elettrochimica 26
Legge di Faraday Al passaggio di un N elettroni (96500 Coulomb, 1 Faraday) attraverso il conduttore di I specie, si ha la produzione di un equivalente di prodotti di reazione ad ogni elettrodo. Equivalente (nel caso di specie che si riducono o si ossidano): si ottiene dividendo il n. di moli della sostanza per la variazione di elettroni subita durante la rid. o la ox.. Es.: Cu 2+ + 2 e - Cu 1 equivalente corrisponde a 1/2 mol. 4 moli di Cu 2+ ridotte corrispondono a 8 equivalenti 1 eq. di sostanza che si riduce reagirà sempre con 1 eq. di sostanza che si ossida.... corso di chimica elettrochimica 27
Misura sperimentale di N nota la carica dell elettrone (1.602 10-19 C/e): processo elettrochimico in cui si ha la deposizione di Ag metallico al catodo(ag + + e - Ag). Si pesa il catodo fino ad arrivare ad una quantità di Ag depositato uguale alla massa molare (107.87 g/mol). si ferma il processo e si misura la quantità di carica passata (che quindi è relativa al passaggio di 1 mole di elettroni) (carica passata / carica dell elettrone) = N... corso di chimica elettrochimica 28
Batteria al piombo Scarica alla piastra +: PbO 2(s) +4 H + (aq)+so 2-4(aq)+2 e - PbSO 4(s) +H 2 O alla piastra -: Pb (s) + SO 2-4 (aq) PbSO 4(s) + 2 e - ricarica: la + diventa anodo e la - diventa catodo sovraccarica: + 2H 2 O (l) O 2(g) + 4H + (aq)+ 4 e - ; - 4H (aq)+ + 4e - 2H 2(g)... corso di chimica elettrochimica 29
Cella Litio - ione carica scarica + e - e - Li + elettrolita e - e - Li + + - elettrolita ossidazione riduzione riduzione ossidazione Catodo : LiMn 2 O 4 spinello LiCoO 2 cobaltite Anodo : foglio di Li metallico grafite composti ad intercalazione Elettrolita polimerico alta mobilità ioni litio Rocking chair mechanism... corso di chimica elettrochimica 30
Corrosione dei metalli (reazione redox elettrochimica spontanea) Acqua ricca di O 2 Acqua povera di O 2 0.4 V ossidi e idrossidi di ferro Metalli attivi: Fe (-0.44 V) metalli nobili: Au (1.5 V), Ag (0.8 V) metalli passivi: Zn (-0.76 V), Al (-1.7 V) Cella di corrosione: cond. I specie: metallo cond. II specie: acqua,umidità semireaz cat: rid. di specie in sol. (O 2 ) semireaz. An.: ox del metallo... corso di chimica elettrochimica 31