Monitoraggio in aria ambiente di PCDD, PCDF e PCB-DL nei capoluoghi di provincia del Veneto in situazioni non emergenziali Luca Zagolin Arpa Veneto Osservatorio Regionale Aria
Il monitoraggio delle diossine in aria ambiente in Veneto I livelli di diossine, furani e policlorobifenili dioxin-like vengono di norma determinati in aria ambiente in caso di eventi incidentali, specialmente in concomitanza di incendi che interessano attività produttive, o nell ambito di specifiche campagne di monitoraggio finalizzate a valutare l impatto di sorgenti puntuali su una determinata area. Durante l evento incidentale vengono effettuati campionamenti di PCDD/F in aria ambiente mediante canister o campionatori alto volume, che portano a determinare tossicità equivalenti dell ordine di centinaia, a volte migliaia di femtogrammi per metro cubo fino a diverse ore dopo il termine dell evento. 18 aprile 2007 Incendio De Longhi - Treviso In molti casi però i dati riscontrati durante l evento non potevano essere confrontati con livelli di tossicità equivalente registrati in situazioni normali nello stesso territorio, a causa della mancanza di campagne di misura effettuate allo scopo.
La campagna d indagine sulle diossine in aria ambiente in Veneto Gli obiettivi del progetto Rendere disponibile a livello dell Agenzia una procedura di campionamento uniformata basata sull utilizzo di campionatori ad alto volume in grado di massimizzare la quantità di campione raccolta e minimizzare il numero di analiti al di sotto del limite di quantificazione; Effettuare un primo screening sistematico, opportunamente dimensionato nello spazio e nel tempo, delle concentrazioni di diossine, furani, PCB-dioxin like e IPA nelle centraline di fondo di tutti i capoluoghi di provincia del Veneto; Fornire un supporto conoscitivo riguardante i livelli di fondo di questi inquinanti da poter poi confrontare con eventuali livelli registrati in concomitanza con eventi incidentali; Evidenziare possibili elementi significativi di variabilità spaziale e temporale nei campioni raccolti.
La campagna d indagine sulle diossine in aria ambiente in Veneto Punti di misura Strumentazione di campionamento Campionatori ad alto volume (225 l/min) dotati di filtro TSP e PUF in cascata Centraline di fondo urbano dei 7 capoluoghi di provincia Campagne di durata variabile da 7 a 14 giorni a seconda della stagione, con cambio filtro a metà della campagna
La campagna d indagine sulle diossine in aria ambiente in Veneto Pianificazione e caratterizzazione meteorologica delle campagne Campagna Periodo Rappresentatività Tempo di prelievo 1 Campagna 2-9 febbraio 2015 Semestre invernale 168 h 2 Campagna 10-17 febbraio 2015 Semestre invernale 168 h 3 Campagna 23-30 giugno 2015 Semestre estivo 168 h 4 Campagna 15-29 settembre 2015 Semestre estivo 336 h 5 Campagna 19-26 gennaio 2016 Semestre invernale 168 h Campagna Caratterizzazione sintetica Piovosità (in mm) Velocità del vento media a 10 metri (in m s -1 ) 1 campagna Febbraio 2015 Settimana invernale instabile e piovosa 34 4.1 2 campagna Febbraio 2015 Settimana invernale stabile ma senza fenomeni di accumulo 1 2.5 3 campagna Giugno 2015 Settimana estiva medio-calda con condizioni stabili 23 1.9 4 campagna Settembre 2015 Settimane tardo estive con condizioni variabili 11 2.4 5 campagna Gennaio 2016 Settimana invernale con elevata stabilità, assenza di piogge e marcati fenomeni di ristagno delle masse d'aria 0 1
Analiti determinati # Composto Abbreviazione Classe WHO-TEF 2005 1 PCB-77 P77 non-ortopcb 1.00E-04 2 PCB-81 P81 non-ortopcb 3.00E-04 3 PCB-126 P126 non-ortopcb 1.00E-01 4 PCB-169 P169 non-ortopcb 3.00E-02 5 PCB-105 P105 mono-ortopcb 3.00E-05 6 PCB-114 P114 mono-ortopcb 3.00E-05 7 PCB-118 P118 mono-ortopcb 3.00E-05 8 PCB-123 P123 mono-ortopcb 3.00E-05 9 PCB-156 P156 mono-ortopcb 3.00E-05 10 PCB-157 P157 mono-ortopcb 3.00E-05 11 PCB-167 P167 mono-ortopcb 3.00E-05 12 PCB-189 P189 mono-ortopcb 3.00E-05 13 2,3,7,8-TCDD D4 PCDD 1.00E+00 14 1,2,3,7,8-PeCDD D5 PCDD 1.00E+00 15 1,2,3,4,7,8-HxCDD D6a PCDD 1.00E-01 16 1,2,3,6,7,8-HxCDD D6b PCDD 1.00E-01 17 1,2,3,7,8,9-HxCDD D6c PCDD 1.00E-01 18 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD D7 PCDD 1.00E-02 19 OCDD D8 PCDD 3.00E-04 20 2,3,7,8-TCDF F4 PCDF 1.00E-01 21 1,2,3,7,8-PeCDF F5a PCDF 3.00E-02 22 2,3,4,7,8-PeCDF F5b PCDF 3.00E-01 23 1,2,3,4,7,8-HxCDF F6a PCDF 1.00E-01 24 1,2,3,6,7,8-HxCDF F6b PCDF 1.00E-01 25 1,2,3,7,8,9-HxCDF F6c PCDF 1.00E-01 26 2,3,4,6,7,8-HxCDF F6d PCDF 1.00E-01 27 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF F7a PCDF 1.00E-02 28 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF F7b PCDF 1.00E-02 29 OCDF F8 PCDF 3.00E-04
Tossicità equivalente e influenza dei congeneri non quantificabili sul calcolo della tossicità equivalente La tossicità equivalente è un modo di esprimere i livelli di concentrazione di diossine, furani e PCB-DL riportandoli ad una concentrazione equivalente di 2-3-7-8-TetraCloroDiBenzoDiossina, considerata la più tossica tra i congeneri determinati. La tossicità equivalente si calcola: TEQ n i 1 ( TEF i C i ) Ma cosa accade se uno o più congeneri sono sotto il limite di quantificazione? Generalmente si adotta un approccio che prevede la sostituzione del valore censurato con una frazione del limite di quantificazione. Lower bound: si assume che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non quantificabile sia pari a zero. Medium bound: si assume che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non quantificabile sia pari alla metà del rispettivo limite di quantificazione. Upper bound: si assume che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non quantificabile sia pari al rispettivo limite di quantificazione.
Tossicità equivalente e influenza dei congeneri non quantificabili sul calcolo della tossicità equivalente Se tutti i congeneri sono quantificabili la differenza tra le tossicità calcolate con i tre approcci è 0. Ma se il numero di congeneri non quantificabili rispetto al totale è significativo la differenza ad esempio tra gli approcci lower bound (concentrazione del nq=0) e quello upper bound (concentrazione del nq = limite di quantificazione) può diventare dello stesso ordine di grandezza del livello di tossicità, rendendo difficile ogni tipo di valutazione sul campione. Esempio reale di 2 campioni simili: con 3 congeneri non quantificati su 29 TEQ lower bound = 24.2 fg/m3 TEQ upper bound = 25.4 fg/m3 differenza tra i due approcci 1.2 fg/m3 cioè circa il 4.8% UB con 15 congeneri non quantificati su 29 TEQ lower bound = 20.7 fg/m3 TEQ upper bound = 38.1 fg/m3 differenza tra i due approcci 17.4 fg/m3 cioè comparabile con la TE Minimizzare il numero di congeneri non quantificabili nei campioni
Risultati - Numerosità dei congeneri non quantificabili Sono stati determinati i 29 congeneri necessari al calcolo della tossicità equivalente secondo il WHO Percentuale media di congeneri non determinati nelle campagne: 10% cioè ~ 3 congeneri Quali sono i composti più frequentemente sotto il limite di quantificazione? Congenere % frequenza tra i nd WHO TEF 2005 PCB-169 24.3% 0.03 2,3,7,8-TCDD 19.6% 1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 8.4% 0.1 1,2,3,7,8-PeCDD 7.5% 1 Ha un ruolo determinante nel calcolo della TEQ e passando da 7 a 14 i giorni di campionamento d estate è sempre quantificabile
Risultati Diossine e Furani: Concentrazioni e stagionalità Le diossine e i furani hanno i valori massimi durante i mesi invernali, mentre durante l estate si registrano le concentrazioni minime.
Risultati PCB diossina simili: Concentrazioni e stagionalità I PCB-DL hanno i valori massimi durante i mesi estivi, mentre durante l inverno si registrano le concentrazioni minime
Risultati Tossicità equivalente dei campioni (WHO-TEQ 2005 upper bound) La tossicità equivalente dei campioni è nettamente maggiore durante l inverno rispetto all estate; I valori tipici di tossicità comuni a tutta la pianura (si osservi per contro Belluno) sono di alcuni fg/m 3 d estate e di alcune decine di fg/m 3 durante l inverno.
Risultati Contributi di PCDD, PCDF e PCB-DL alla tossicità equivalente D estate il contributo alla (SCARSA!!!) tossicità del campione è equamente distribuito tra le tre famiglie di composti. D inverno, come confermato in letteratura per campioni non emergenziali la maggior parte del contributo alla tossicità viene dai furani.
Risultati Tossicità equivalente: confronto con i dati di letteratura Tossicità equivalente [fg m -3 ] Punti di campionamento Belluno Padova Rovigo Treviso Venezia Verona Vicenza WHO-TEQ 2005 10 ± 6 32 ± 29 29 ± 26 27 ± 22 41 ± 40 25 ± 22 23 ± 16 range 4-15 6-74 8-71 6-56 7-95 5-60 7-46 I-TEQ 9 ± 7 32 ± 30 29 ± 28 26 ± 23 41 ± 40 25 ± 23 23 ± 17 range 2-15 3-74 4-73 3-57 5-95 3-61 5-46 Paese Località Tipo sito Periodo di campionamento Sistema TEQ TEQ [fg m - 3 ] Riferimento Italia Torino Fondo urbano Semestre invernale I-TEQ 61 Piazzalunga et al., 2013 Italia Susa Fondo urbano Semestre invernale I-TEQ 81 Piazzalunga et al., 2013 Italia Roma Urbano Semestre invernale I-TEQ 48-87 Turrio-Baldassarri et al., 1994 Italia Roma Fondo Urbano Annuale I-TEQ 11-38 Turrio-Baldassarri et al., 2001 Italia Fondo Urbano WHO-TEQ 2005 65 Menichini et al., 2007 Roma Annuale Luxemburg City Urbano Annuale I-TEQ 54-77 EU Commission, 1999 Luxemburg United Kingdom London Urbano Annuale I-TEQ 1-108 Gioia et al., 2010 Netherlands Wijnandsrade Urbano Annuale I-TEQ 4-99 EU Commission, 1999 Spain Catalonia Region Fondo Urbano Annuale I-TEQ 80 Abad et al., 2004
Conclusioni L adozione di una metodologia di campionamento efficace è essenziale (dati anche i costi di analisi) per poter poi valutare i dati senza difficoltà legate al numero di congeneri al di sotto del limite di quantificazione. In quest ottica il monitoraggio con campionatori ad alto volume muniti di PUF e filtro TSP, mantenendo periodi di campionamento di 1-2 settimane, si è rivelato efficace allo scopo. E stato riscontrato un andamento stagionale opposto per PCB-DL e PCDD/F, con i PCB-DL aventi i massimi d estate e PCDD/F con livelli più alti d inverno. La tossicità equivalente dei campioni si è rivelata omogenea in tutte le stazioni ubicate in pianura ed è risultata dell ordine di alcuni alcuni fg/m 3 durante l estate e di alcune decine di fg/m 3 durante l inverno, comunque sempre inferiore al valore cautelativo in aria utilizzato in Germania (150 fg WHO-TEQ m -3 ). Belluno è risultata significativamente diversa dalle altre stazioni sia per quanto riguarda PCB-DL che per PCDD/F, con livelli di concentrazione e di tossicità sempre più bassi rispetto alle altre stazioni di pianura. Si ipotizza un effetto pianura padana che influisce sui livelli di concentrazione anche dei microinquinanti persistenti.
GRAZIE DELL ATTENZIONE E possibile trovare il rapporto completo di tutti i dati numerici e le elaborazioni all Allegato I della relazione regionale della qualità dell aria 2015: http://www.arpa.veneto.it/temi-ambientali/aria/file-e-allegati/documenti/relazioni-regionalidella-qualita-dellaria/relazione%20annuale%20qualita%20dellaria%202015.pdf E possibile scaricare l articolo scientifico relativo a questo studio pubblicato su Ingegneria dell Ambiente - Vol. 5, N 3 (2018) https://www.ingegneriadellambiente.net/vol5_n3.html
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