METALLI L'88% degli elementi sono METALLI metalli dei gruppi principali: alcalini, alcalino-terrosi e Al metalli di transizione: tre serie di 10 gruppi (più importanti 1 a serie, a destra: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)
PROCESSI DI ESTRAZIONE DEI METALLI DAI MINERALI (METALLURGIA) 1. Metalli da CLORURI (Na da NaCl) Riduzione mediante elettrolisi: catodo: 2Na + (l) + 2e - -----> 2Na(l) anodo: 2Cl - (l) -----> Cl 2 (g) + 2e - ----------------------------------------------------- 2Na + (l) + 2Cl - (l) -----> 2Na(l) + Cl 2 (g) Caratteristiche: T = 600 C (elettrolita fuso) aggiunta di CaCl 2 (abbassa T fusione) si forma Na fuso (T f = 98 C) il Cl 2 gassoso è un sottoprodotto prezioso sono necessari 14 kj di energia elettrica per 1 g di Na
2. Metalli da OSSIDI (Al da Al 2 O 3 ; Fe da Fe 2 O 3 ) 2a. Ossidi di metalli molto reattivi sono ridotti per elettrolisi: 2Al 2 O 3 (l) -----> 4Al(l) + 3O 2 (g) Caratteristiche: minerale: BAUXITE (Al 2 O 3 ) T = 1000 C (ossido fuso) aggiunta di criolite, Na 3 AlF 6 (abbassa T fusione da 2000 C) sono necessari 30 kj di energia elettrica per 1 g di Al (questa elevata richiesta energetica spiega in larga parte la necessità di riciclaggio delle lattine) 2b. Ossidi di metalli meno attivi sono ridotti usando un opportuno agente chimico riducente (il più comune è il carbone) Caratteristiche: minerale: EMATITE (Fe 2 O 3 mescolato con SiO 2 )
riduzione in altoforno (30 x 10 m) a T = 1800 C carica dall'alto: minerale + carbone + calcare (CaCO 3 ) dal basso aria compressa o O 2 puro a 500 C si forma Fe fuso (T f = 1600 C) che si deposita sul fondo si forma una scoria (CaSiO 3 ) utilizzata in cementi per strade Reazioni: I. conversione carbonio in monossido di carbonio: in basso: C(s) + O 2 (g) -----> CO 2 (g) salendo: C(s) + CO 2 (g) -----> 2CO(g) ----------------------------------------- 2C(s) + O 2 (g) -----> 2CO(g) H < 0 II. riduzione degli ioni Fe 3+ a Fe: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) -----> 2Fe(l) + 3CO 2 (g) III. formazione di scorie: a T = 800 C CaCO 3 (s) -----> CaO(s) + CO 2 (g) con impurezze CaO(s) + SiO 2 (s) -----> CaSiO 3 (l) materiale vetroso, meno denso del ferro, su cui forma uno strato superficiale
Il prodotto è GHISA GREZZA, molto impura (ca. 4% di C; quantità minori di Si, Fe, P). In un giorno si producono 1000 t di ghisa. Per la produzione di ACCIAIO (C < 2%) si usa il processo a ossigeno basico: I. si prepara una miscela composta da 75% Fe fuso da altoforno + 25% rottami di Fe o acciaio + 5% calcare II. si fa gorgogliare O 2 puro a 10 atm attraverso la miscela (il C forma CO 2 gassoso; le impurezze si ossidano e reagiscono con il calcare formando la scoria) III. si interrompe l'immissione di O 2 quando il contenuto in C è sufficientemente ridotto Il processo dura 30 min - 1 h e produce 200 t di acciao
3. Metalli da SOLFURI (Cu da Cu 2 S) In generale, i solfuri subiscono la calcinazione (riscaldamento con aria o O 2 puro) a. con metalli di transizione relativamente reattivi (ex. Zn) si forma l'ossido 2ZnS(s) + 3O 2 (g) -----> 2ZnO(s) + 2SO 2 (g) e il metallo viene poi ridotto con il carbone b. con metalli di transizione meno attivi (ex. Hg, Cu) si forma il metallo libero durante la calcinazione HgS(s) + O 2 (g) -----> Hg(g) + SO 2 (g) (HgS = CINABRO) Il più importante minerale del rame, la CALCOCITE, contiene Cu 2 S in forma altamente impura e la percentuale di Cu nel minerale è dell'1% o anche meno. I processi necessari sono quindi: I. flottazione (particelle di solfuro finemente suddivise sono intrappolate in bolle di sapone, mentre la roccia scende verso il fondo); arricchimento fino al 40%
II. calcinazione in aria ad alta T (> 1000 C) Cu 2 S(s) + O 2 (g) -----> 2Cu(s) + SO 2 (g) il prodotto è il "rame a bolle" per aria inglobata quando è ancora allo stato fuso; ancora impuro III. elettrolisi per la purificazione anodo: rame a bolle (ca. 300 kg) Cu(s, impuro) -----> Cu 2+ (aq)) + 2e - elettrolita: CuSO 4 0.5-1.0 M; ph = 0 per H 2 SO 4 catodo: rame puro (ca. 150 kg) Cu 2+ (aq) + 2e - -----> Cu(s, puro) Il rame elettrolitico è puro al 99,95%.
4. Metalli NATIVI (Au) Pochissimi metalli (Ag e Au) si trovano in natura in forma elementare mescolati con grandi quantità di materiale roccioso. Per molti secoli l'oro è stato estratto sfruttando la sua elevata densità (19,3 g/ml). Oggi: I. ossidazione (O 2 ) e complessazione (cianuro di sodio 0,01 M) 4Au(s) + 8CN - (aq) + O 2 (g) + 2H 2 O(l) -----> 4[Au(CN) 2 ] - (aq) + 4OH - (aq) II. riduzione con Zn Zn(s) + 2[Au(CN) 2 ] - (aq) -----> [Zn(CN) 4 ] 2- (aq) + 2Au
REAZIONE DEI METALLI ALCALINI E ALCALINO-TERROSI Sono tra i più reattivi di tutti gli elementi; hanno bassi potenziali di ionizzazione e si ossidano facilmente a +1 (1 gruppo) o +2 (2 gruppo). 1. Reazioni con idrogeno -----> IDRURI (ionici, contengono H - ) Reagiscono con acqua liberando idrogeno: NaH(s) + H 2 O(l) -----> H 2 (g) + Na + (aq) + OH - (aq) CaH 2 (s) + 2H 2 O(l) -----> 2H 2 (g) + Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) Fonti solide di idrogeno gassoso 2. Reazioni con acqua -----> soluzione acquosa di IDROSSIDO I metalli alcalini reagiscono violentemente e spesso il calore sviluppato incendia l'idrogeno: 2Na(s) + 2H 2 O(l) -----> H 2 (g) + 2Na + (aq) + 2OH - (aq) Dei metalli alcalino-terrosi, Ca, Sr e Ba reagiscono come gli alcalini: Ca(s) + 2H 2 O(l) -----> H 2 (g) + Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) Il Be non reagisce e il Mg reagisce con vapore ad alta T
3. Reazioni con ossigeno -----> sono possibili prodotti diversi OSSIDI [O] 2- ; PEROSSIDI [O 2 ] 2- ; SUPEROSSIDI [O 2 ] - 1 gruppo: solo il Li forma direttamente l'ossido; gli altri ossidi vengono preparati con altri mezzi; Il sodio brucia con ossigeno per dare il perossido: 2Na(s) + O 2 (g) -----> Na 2 O 2 (s) I metalli più pesanti (K, Rb, Cs) bruciano con ossigeno per dare il superossido: K(s) + O 2 (g) -----> KO 2 (s) 2 gruppo: reagiscono con O 2 per dare direttamente l'ossido. Gli ossidi dei metalli del 1 e 2 gruppo reagiscono con H 2 O per formare gli idrossidi: Li 2 O(s) + H 2 O(l) -----> 2LiOH(s) CaO(s) + H 2 O(l) -----> Ca(OH) 2 (s)
Il perossido di sodio reagisce con H 2 O per dare il perossido di idrogeno: Na 2 O 2 (s) + 2H 2 O(l) -----> 2Na + (aq) + 2OH - (aq) + H 2 O 2 (aq) Il superossido di potassio reagisce con H 2 O per dare l'idrossido e generare ossigeno: 4KO 2 (s) + 2H 2 O(l) -----> 3O 2 (g) + 4KOH(s)
CHIMICA DI OSSIDORIDUZIONE DEI METALLI DI TRANSIZIONE I metalli di transizione possono avere diversi numeri di ossidazione: nei bassi stati di transizione (+1, +2, +3) sono presenti come cationi; negli stati di ossidazione più alti (da +4 a +7) sono legati in genere ad ossigeno. 1. Reazioni con ossigeno -----> si formano gli ossidi: Cr 2 O 3, Mn 3 O 4, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, NiO, Cu 2 O, CuO, ZnO, CdO, HgO. Gli ossidi M 3 O 4, sono in realtà ossidi misti: MO + M 2 O 3 Altri ossidi si preparano per via indiretta: -) sale di Ag con base forte: 2Ag + (aq) + 2OH - (aq) -----> Ag 2 O(s) + H 2 O(l) -) decomposizione di carbonato: CoCO 3 (s) -----> CoO(s) + CO 2 (g)
2. Reazioni con acidi -) tutti i metalli con E di riduzione negativo vengono ossidati dagli ioni H + di un acido; si formano idrogeno gassoso e il catione del metallo di transizione: Ni(s) + 2H + (aq) -----> 2Ni 2+ (aq) + H 2 (g) -) i metalli con E di riduzione positivo non reagiscono con H + : il Cu può essere ossidato da HNO 3 : 3Cu(s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) -----> 3Cu 2+ (aq) + 2NO(g) + 4H 2 O(l) l'au può essere ossidato solo acqua regia HCl/HNO 3 3/1: Au(s) + 4H + (aq) + 4Cl - (aq) + NO 3 - (aq) -----> AuCl 4 - (aq) + NO(g) + 2H 2 O(l)
3. Equilibri tra cationi diversi di un metallo di transizione E di riduzione: Cromo Cr 3+ - 0,408 V Cr 2+ - 0,912 V Cr Manganese Mn 3+ + 1,559 V Mn 2+ - 1,182 V Mn Ferro Fe 3+ + 0,769 V Fe 2+ - 0,409 V Fe Cobalto Co 3+ + 1,953 V Co 2+ - 0,282 V Co Rame Cu 2+ + 0,161 V Cu + + 0,518 V Cu Oro Au 3+ + 1,400 V Au + + 1,695 V Au Mercurio Hg 2+ + 0,908 V 2+ Hg 2 + 0,796 V Hg Usando i dati in Tabella è possibile stabilire le stabilità relative dei diversi cationi dei metalli di transizione in soluzione acquosa: ex. cationi con E di riduzione alto, facilmente ridotti, instabili.
4. Ossianioni di metalli di transizione Il CROMO in stato di ossidazione +6 forma 2 ossianioni: ione cromato: CrO 4 2- (giallo), stabile in soluzione basica o neutra ione bicromato: Cr 2 O 7 2- (arancione), stabile in soluzione acida 2CrO 4 2- (aq) + 2H + (aq) -----> Cr 2 O 7 2- (aq) + H 2 O(l) lo ione bicromato è un forte ossidante: Cr 2 O 7 2- (aq) + 14H + (aq) + 6e - -----> 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O(l) E = 1,33 V Il MANGANESE in stato di ossidazione +7 forma lo ione permanganato: MnO 4 - (viola) lo ione permanganato è un forte ossidante in ambiente acido: MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 5e - -----> Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l) E = 1,51 V e meno potente in soluzione debolmente basica: MnO 4 - (aq) + 2H 2 0(l) + 3e - -----> MnO 2 (s) + 4OH - (aq) E = 0,596 V