TENSIONE SUPERFICIALE

TENSIONE SUPERFICIALE Le molecole in un liquido presentano un certo grado di attrazione l una per l altra. L intensità dell interazione attrattiva dipende dalla proprietà molecolari (momento di dipolo, polarizzabilità, carica ecc..). Le interazioni intermolecolari all interno di un l i q u i d o s o n o bilanciate in tutte le direzioni. Le molecole sulla superficie del liquido presentano uno sbilanciamento di forze, in particolare una molecola all interfaccia aria/acqua mostra una maggiore attrazione per la fase liquida che non per l aria. Come risultato c é una netta forza attrattiva verso l interno del liquido e l area della superficie del liquido viene minimizzata spontaneamente. Formalmente il fenomeno si può spiegare in termini termodinamici attraverso il concetto di energia libera in superficie.

Tipo di interaione Energia di interazione Covalente, metallico Complictata a corto raggio Carica-carica Q 1 Q 2 /(4π ε 0 r) (Coulomb) -Q µ cosθ/(4 π ε 0 r2 ) Carica- dipolo -Q 2 µ 2 /[6(4 π ε 0 ) 2 KT r4 ] - µ 1 µ 2 [2cosθ 1 cosθ 2 - sin θ 1 sin θ 2 cosφ]/(4 π ε 0 r 3 ) Dipolo-dipolo - µ 2 1 µ 2 2 /[3(4πε 0 )2 KT r6 ] (Keesom) Carica-apolare -Q 2 α /[2(4 π ε 0 ) 2 r 4 ] -µ 2 α (1+3cos θ)/[2(4πε 0 ) 2 r 6 ] Dipolo-apolare Due molecole apolari Legame idrogeno - µ 2 α/[(4πε 0 ) 2 r 6 ] (Debye) -3hv α 2 /[4(4πε 0 ) 2 r 6 ] (London ) Complicata corto raggio, approssimativamente proporzionale a -1/r 2 w(r), energia si misura in J; Q, carica elettrica (C); µ, momento di dipolo elettrico (Cm); α, polarizzabilità elettrica (C 2 m 2 J -1 ); r, distanza tra atomi o molecole (m); k, costante di Bolzmann (1.381 x 10-23 JK -1 ); T, temperatura assoluta (K); h, costante di Plank (6.626 x 10-34 Js); ν, frequenza di assorbimento (s -1 ); ε 0, permittività dielettrica nel vuoto (8.854 x 10-12 C 2 J -1 m -1 ). La forza si ottiene derivando l energia w(r) rispetto ad r.

Lavoro e energia libera di superficie - W (lavoro)= forza (F) x spostamento ( x) - Si definisce energia libera di superficie: il lavoro necessario per aumentare di una unità l area della superficie del sistema

La tensione superficiale -γl F l = lunghezza F = forza necessaria per muovere il filo Film di un liquido da F = - γl γ = tensione superficiale Film esteso da = l dx dx Il simbolo d indica un valore infinitesimo dw = Fdx = γ l dx =γ da γ = dw/da

TENSIONE SUPERFICIALE: Misura dell energia coesiva presente all interfaccia. UNITA DI MISURA: N/m LIQUIDI POLARI COME L ACQUA PRESENTANO FORTI INTERAZIONI INTERMOLECOLARI E QUINDI ELEVATE TENSIONI SUPERFICIALI.

Tensione superficiale di liquidi puri a 293 K Sostanza Acetone 23.7 Benzene 28.8 Tetracloruro di Carbonio 27.0 Ioduro di metilene 50.8 Acqua 72.8 Metanolo 22.6 n-esano 18.4 γ / (10-3 N/m)

QUALSIASI FATTORE CHE DIMINUISCE LA FORZA DELLE INTERAZIONI INTERMOLECOLARI (PER ESEMPIO L AUMENTO DELLA TEMPERATURA O LA PRESENZA DI SURFATTANTI) PROVOCA UN ABBASSAMENTO DELLA TENSIONE SUPERFICIALE.

SURFATTANTI SURFATTANTI: SURFACE ACTIVE AGENTS Ampia classe di molecole che consistono di una testa idrofila (solubile in acqua) e di una coda idrofoba (insolubile in acqua) capaci di abbassare la tensione superficiale di un liquido CODA IDROFOBA: catena idrocarburica o fluorocarburica TESTA IDROFILA: gruppi polari (-OH, -COOH, -NH 3 +, -PO 4- (CH 2 ) 2 NH 3 + ecc..) Natura anfifilica dei surfattanti responsabile del loro comportamento associativo in soluzione (micelle, vescicole) e del loro accumulo all interfaccia (aria/acqua o olio/acqua)

Il comportamento associativo dei surfattanti in soluzione e la loro affinità per le interfacce è determinato dalle proprietà fisiche e chimiche delle code idrofobe e delle teste idrofile. La forza trainante dietro questa associazione è la riduzione dell energia libera del sistema. Quando un surfattante entra in contatto con l acqua esso si accumula all interfaccia aria/acqua e causa una diminuzione della tensione superficiale dell acqua in quanto aumenta la distanza tra le molecole di acqua. Molte sostanze anfifiliche possono essere facilmente distribuite su una superficie acquosa per formare un monostrato insolubile all interfaccia aria/acqua. Le molecole si dispongono con le teste polari immerse in acqua e le code idrofobe dirette verso l aria o la fase gassosa.

PRESSIONE SUPERFICIALE INTERFACCIA ARIA/ACQUA: Eccesso di energia libera derivante dalla differenza di energia tra le molecole in superficie e quelle in bulk. L energia libera all interfaccia si può calcolare attraverso misure di tensione superficiale. TENSIONE SUPERFICIALE H 2 O: 73 mn/m a 20 C Quando una soluzione di una molecola anfifilica in un solvente organico (ad esempio Acido Beenico in CHCl 3 ) viene depositata su una superficie acquosa con una microsiringa, la soluzione si disperde velocemente in modo da coprire l area disponibile. Quando il solvente evapora si forma il monostrato. MONOSTRATO

WILHELMY PLATE METHOD La pressione superficiale può essere misurata attraverso il metodo della bilancina di Wilhelmy (una sottile laminetta di platino). Con questo metodo si determina la forza, dovuta alla tensione superficiale, che agisce sulla bilancina quando questa si trova parzialmente immersa nella subfase. LANGMUIR FILM BALANCE WILHELMY PLATE

Nelle condizioni iniziali il monostrato può essere considerato come un gas bidimensionale perché, essendo l area disponibile elevata, le molecole si trovano a grande distanza tra loro e le interazioni sono deboli. Se l area a disposizione del monostrato viene diminuita, ad esempio comprimendo le molecole utilizzando un sistema di barriere mobili, le molecole cominceranno a respingersi originando una pressione superficiale. PRESSIONE SUPERFICIALE: Π = γ 0 - γ γ 0 = tensione superficiale in assenza del monostrato γ = tensione superficiale in presenza del monostrato

Le forze che agiscono sulla laminetta di platino sono: - forza di gravità e la tensione superficiale dirette verso il basso; - spinta idrostatica diretta verso l alto. La forza netta che agisce sulla laminetta è quindi data da: F = ρ p g l w t + 2 γ (t + l) (cosθ) ρ 1 g t l h θ : angolo di contatto del liquido sulla laminetta di platino *(p = plate)* *(1 = subfase)* w l

La pressione superficiale π viene calcolata dalla differenza tra la forza che agisce sulla laminetta in assenza e in presenza del monostrato. Se la laminetta è completamente bagnata dal liquido (θ = 0; cosθ = 1) la pressione superficiale si calcola attraverso la seguente formula: Π = γ 0 - γ = -[ΔF / 2(t + l)] = - ΔF/ 2l se l» t

ISOTERMA PRESSIONE SUPERFICIALE-AREA PER MOLECOLA Il più importante indicatore delle proprietà di un monostrato di materiale anfifilico è dato dalla misura della pressione superficiale in funzione dell area media per molecola. Questa misura viene effettuata mantenendo cosante la temperatura ed è nota come isoterma pressione-area o isoterma di Langmuir. L'area media per molecola (Mma) è il rapporto tra l'area totale a disposizione delle molecole ed il numero di molecole di presenti. Generalmente una isoterma viene ottenuta comprimendo le molecole all interfaccia aria/acqua attraverso due barriere mobili ad una velocità costante e registrando contemporaneamente la pressione superficiale. Esaminando una isoterma é possibile osservare diverse fasi di aggregazione molecolare dagli elementi di discontinuità dell isoterma.

SCHEMA DI UNA VASCHETTA DI LANGMUIR 75 mm 200 mm Area superficiale iniziale = (75 mm x 200 mm) = 15000 mm 2 n molecole = moli x N A Mma (Area molecolare media) = area / n molecole

FASI E TRANSIZIONI DI FASE FASE GASSOSA (G) A grandi valori dell'area media per molecola e a piccoli valori di pressione le molecole costituiscono un gas bidimensionale. Le molecole sono molto distanti tra loro; i gruppi polari sono immersi nel substrato acquoso mentre le catene idrofobiche sono disordinate e inclinate all interfaccia aria/acqua. COESISTENZA GAS LIQUIDO ESPANSO (G-LE) Al principio del primo plateau si ha l'inizio della transizione verso la fase di liquido espanso. Il plateau rappresenta la zona di coesistenza delle due fasi. FASE LIQUIDA ESPANSA (LE) Per pressioni superficiali e aree per molecola intermedie l aggregazione molecolare è maggiore ma le catene sono ancora disordinate. COESISTENZA LIQUIDO ESPANSO - LIQUIDO CONDENSATO (LE-LC) FASE LIQUIDA CONDENSATA (LC) A piccoli valori dell'area media per molecola ed elevate pressioni superficiali, le molecole si trovano in uno stato di liquido condensato. Le catene sono rigidamente impaccate ed inclinate di un certo angolo rispetto alla superficie acquosa. FASE SOLIDA (S) Le catene sono massimamente ordinate, cioè i gruppi CH 2 sono allineati verticalmente.

CONFRONTO ISOTERMA Π-A DI UN ACIDO GRASSO E DI UN FOSFOLIPIDE

NELLE ISOTERME LE DIVERSE FASI E TRANSIZIONI DI FASE SONO EVIDENZIATE DAI CAMBIAMENTI DI PENDENZA. AUMENTANDO LA TEMPERATURA (SPOSTANDOSI A SINISTRA NEL GRAFICO) SI HA LA COMPARSA DI NUOVE FASI. IL POLIMORFISMO DELL ACIDO BEENICO È STATO CARATTERIZZATO ATTRAVERSO ANALISI DI DIFFRAZIONE A RAGGI X DEI MONOSTRATI DI ACIDO BEENICO NELLE DIVERSE CONDIZIONI DI PRESSIONE E TEMPERATURA. LA DIFFRAZIONE A RAGGI X HA PERMESSO LA CARATTERIZZAZIONE DELLE 5 DIVERSE FASI DELL ACIDO BEENICO (L2, L2, LS, S, CS) CHE DI SEGUITO VENGONO SCHEMATIZZATE.

DIAGRAMMA DI FASE DELL ACIDO BEENICO * Acido Beenico = Acido Docosanoico (C22) acido grasso a catena lunga (C 21 H 43 COOH) 1 dyne/cm = 1mN/m

L2 (LIQUID CONDENSED): FASE LIQUIDA CONDENSATA CON CELLA UNITARIA DOTATA DI SIMMETRIA RETTANGOLARE CENTRATA. LE CODE IDROFOBE SONO INCLINATE DI 29 RISPETTO ALLA DIREZIONE NORMALE ALLA SUPERFICIE E LUNGO IL LATO PIÙ CORTO (b) DELLA CELLA UNITARIA. a > b a Coda Testa b

L2 (LIQUID CONDENSED): FASE LIQUIDA CONDENSATA CON CELLA UNITARIA DOTATA DI SIMMETRIA RETTANGOLARE CENTRATA. LE CODE IDROFOBE SONO INCLINATE DI 15 RISPETTO ALLA DIREZIONE NORMALE ALLA SUPERFICIE E LUNGO IL LATO PIÙ LUNGO (a) DELLA CELLA UNITARIA. a > b a b Coda Testa

LS (SUPER LIQUID): FASE LIQUIDA CARATTERIZZATA DA UNA CELLA UNITARIA CON SIMMETRIA ESAGONALE CON LE MOLECOLE EQUIDISTANTI. LE CATENE IDROCARBURICHE SONO ORIENTATE VERTICALMENTE RISPETTO ALLA SUPERFICIE DELLA SUBFASE. QUESTA FASE È CARATTERIZZATA DA UNA BASSISSIMA VISCOSITÀ. a a a Coda Testa

S (SOLID): FASE SOLIDA CON CELLA UNITARIA A SIMMETRIA RETTANGOLARE CENTRATA. MOLECOLE CON CODE IDROCARBURICHE ALLINEATE VERTICALMENTE RISPETTO ALLA SUPERFICIE DELLA SUBFASE. DISPOSIZIONE DELLE CATENE A PSEUDO SPINA DI PESCE CON ANGOLI TRA PIANI ADIACENTI C-C-C DI 40.

CS (CLOSE-PACKED SOLID): FASE SOLIDA CRISTALLINA CON CELLA UNITARIA A SIMMETRIA RETTANGOLARE CENTRATA. MOLECOLE ALTAMENTE IMPACCATE E CODE IDROCARBURICHE ALLINEATE VERTICALMENTE RISPETTO ALLA SUPERFICIE DELLA SUBFASE. IMPACCAMENTO DELLE CATENE A SPINA DI PESCE (HERRINGBONE) CON PIANI ADIACENTI C-C-C PERPENDICOLARI TRA LORO (ANGOLO DI 90 ).

Curve isoterme di acidi grassi a catena lunga attraverso la tecnica Langmuir-Blodgett E necessario avere: Acido Beenico (acido docosanoico) CH 3 -(CH 2 ) 20 -COOH CHCl 3 (purezza 99.9 %) Etanolo (purezza 99.8 %) H 2 O Millipore (C = 18,2 MΩ/cm) Cosa fare: Preparare 10 ml di soluzione di acido beenico in CHCl 3 (~ 1mg/ml) Lavaggio vaschetta: 1 lavaggio con Etanolo 1 lavaggio con H 2 O Lavaggio barriere e Wilhelmy plate con Etanolo Riempire la vaschetta con H 2 O Registrare l isoterma π-a della sola subfase (H 2 O) per verificare l assenza di contaminazioni (il valore di π non deve superare 0.5mN/m). Con una microsiringa prelevare 25µl di soluzione di acido beenico e depositarli goccia a goccia sulla superficie della subfase. Attendere circa 10 min l evaporazione del solvente (CHCl 3 ) Determinare l isoterma π-a dell acido beenico alla temperatura fissata. Svuotare e lavare la vaschetta con H 2 O Millipore. Lavare le barriere e il Wilhelmy plate con etanolo. Ripetere l esperienza variando la temperatura della subfase. Riportare al computer le isoterme π-a dell acido beenico su H 2 O Millipore alle differenti temperature e determinare le fasi di aggregazione comparando i dati delle curve ottenute col diagramma di stato fornito dal docente.

DEPOSIZIONE E FILMS LB Oltre allo studio delle caratteristiche chimico-fisiche dei monostrati, lo strumento Langmuir-Blodgett consente di costruire multistrati molecolari altamente organizzati di molecole anfifiliche. Ciò viene ottenuto tramite immersione di un substrato solido attraverso l interfase aria/acqua mentre la pressione superficiale del film viene mantenuta costante. In questo modo la fase bidimensionale del film molecolare può essere trasferita su un supporto solido. Si possono ottenere multistrati molecolari di spessore variabile in dipendenza dei cicli di deposizione. La deposizione può essere effettuata in immersione oppure in emersione in dipendenza della natura idrofila o idrofoba della superficie del substrato.

SCHEMA REALIZZAZIONE DI FILM LB