Proprietà Elettriche della Materia

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1 Proprietà Elettriche della Materia

2 Importanza delle proprietà elettriche della materia Momento di dipolo elettrico (µ) Polarizzabilità (α) Permittività elettrica (ε) Forze intermolecolari Attività ottica Spettroscopie Capacità di un condensatore (C) Polarizzazione (P) Suscettività elettrica (χ e ) Indice di rifrazione (n) Rifrattività molare (R m )

3 Momento dipolare elettrico permanente Dipoloelettrico: due cariche+qe qseparate da una distanza R R -q +q Il dipolo si può rappresentare mediante un vettore detto momento dipolare o didipolo(µ)lacuigrandezzaè µ=qr e il cui verso è orientato dalla carica negativa verso quella positiva.* L unità di misura del momento dipolare elettrico è il Debye(D)** 1D = C m *alcuni testi usano il verso opposto ** non è un unità del sistema internazionale

4 Molecole polari Quando l entità della carica q è quella di 1 elettrone (~ C) e la distanza ha dimensione atomica (~100 pm = m) µ= Cm = 4.8 D Le molecole dotate di momento dipolare 0 si definiscono polari Importanza del momento dipolare Reca informazioni relative alla struttura molecolare Importante nel determinare le forze intermolecolari Conferisce a una data sostanza l attitudine a fungere da solvente nei confronti di un certo soluto:

5 Momento dipolare di alcune molecole acqua metanolo Acido cloridrico H H O H O CH 3 H Cl 1.85 D 1.71 D 1.08 D ammoniaca Diossido di carbonio Tetracloruro di carbonio Cl H H H N O = C = O 1.47 D 0 D Cl C Cl 0 D Cl

6 Effetto solvente Uno ione immerso in un solvente polare subisce la solvatazionegrazie all interazione con i dipoli caratterizzanti le molecole del solvente Azione del solvente - 1. l estremità del dipolo può essere intensamente attratta dallo ione di segno opposto aumentando la solubilità del soluto. 2. Attenuazione dell interazione coulombiana tra gli ioni disciolti Due ioni di carica opposta si attraggono con un energia V proporzionale a: V 1/4πε 0 r (nel vuoto) V 1/4πε πεr (in un solvente di permittivitàrelativa ε r = ε/ε 0

7 Permittivitàrelativa (costante dielettrica) Dielettrico: sostanza con conducibilità elettrica estremamente bassa(o nulla). Ogni dielettrico è caratterizzato da una permittività ε. Da questa si deduce per ogni materiale una permittività elettrica relativa ε r, riferitaalvaloredellastessacostantenelvuoto ε 0. Permittività elettrica del vuoto ε 0 = F m -1 (F= Farad = C/V) Negli altri mezzi la permittività elettrica ε = ε 0 ε r dove ε r è la permittività relativa del mezzo (numero adimensionale sempre> 1) mezzo ε r mezzo ε r aria CCl acqua 78.5 cicloesano glicerolo 42.5 polistirene nitrobenzene grafite metanolo diamante Etanolo vetro 4.7 benzene silice 3.9 Le sostanze polari (µ elevato) hanno valori di ε r maggiori delle sostanze apolari (µ = 0)

8 Capacità di un condensatore Si considerino due piastre piane parallele recanti rispettivamente la carica +q e q. Posto che la loro area superficiale sia A e σ densità di carica superficiale(carica per area unitaria): q=σa -q +q=σa -q +q=σa E 0 =σ/ε 0 E=σ/ε φ=σd/ε 0 φ=σd/ε La presenza delle cariche elettriche stabilisce fra le due piastre una differenza di potenziale Φ.IntalcasolacapacitàCèdefinita: conseguentemente: C= q/ φ unità di misura Farad (F) [F=C. V -1 ] C= σa/ φ

9 Determinazione della permittivitàrelativa Essendo: E=σ/ε 0 (E=campo elettrico nella regione compresa tra le piastre (V m -1 ) E 0 =secisitrovanelvuoto;eneldielettricodipermittività ε. Si ha una differenza di potenziale φ=e 0 d agente tra le piastre. Per cui in assenza di dielettrico(nel vuoto) la capacità= Ed in presenza del dielettrico: Per cui: C 0 = σa/ φ =σa/eσ 0 d =σa/(σd/εσ σ ε 0 ) C 0 =ε 0 A/d C=εA/d C/C 0 =(εa/d)/(ε 0 A/d)=ε/ε /ε 0 =ε r È possibile determinare la permittività relativa misurando la capacità di un condensatore in presenza ed in assenza del dielettrico.

10 Esercizio: calcolo della permittivitàrelativa La capacità di una cella vuota (in aria) è 5.01 pf; riempita di un campione di canfora a 25 C, la sua capacità diventa 57.1 pf. Calcolare la permittività relativa della canfora a 25 C. Assunzione: la permittività relativa dell aria è = ~ 1 ε r =ε/ε 0 =C/C 0 =57.1pF/5.01pF=11.4 (NB: la permittività relativa è adimensionale)

11 La Polarizzazione Polarizzazione del dielettrico P=µ/V =momentodipolaremedio/unitàdivolume σ = densità di carica superficiale del campione (non quella esistente sulle piastre cariche del condensatore). d I dipoli si allineano per effetto del campo applicato. -Nella massa (bulk) le cariche si elidono. -Le cariche sono presenti solo sulle due facce opposte : σ A e -σ A Il campione possiede un momento dipolare: µ=σ Ad Essendo: V=Ad Il momento dipolare per unità di volume (cioè P) sarà : P=µ/V=σ Ad/Ad P=σ σa σ A Dipolo µ=pad -σ A Le cariche presenti sui piani polarizzano il mezzo (dipoli allineati). Si può pensare il campione come se recasse cariche ± PA sulle due superfici opposte e possedesse, di conseguenza, il dipolo Pad. σa

12 Suscettività elettrica -q +q=σa -q +q=σa Nel vuoto E 0 =σ/ε 0 In presenza di un dielettrico E=σ/ε φ=σd/ε 0 φ=σd/ε In assenza del dielettrico il campo elettrico fra le piastre è:e 0 =σ/ε 0 In presenza del dielettrico si riduce ad E. Ci sono due modi di esprimere E 1. E=σ/ε 0 ε r 2. In funzione della carica netta risultante: σ-σ (trattando il dielettrico come se fosse il vuoto): E=(σ σ )/ε 0 =(σ P)/ε 0

13 Suscettività elettrica ricavando rispetto a P edessendo σ=eε=eε 0 ε r Eε 0 =σ-p ; P=σ-Eε 0 P =Eε 0 ε r -Eε 0 = (ε r -1) Eε 0 Relazione tra la polarizzazione e il campo agente all interno del dielettrico. La quantità ε r -1=χ e si chiama suscettività elettricadel mezzo. Per cui: P=χ e ε 0 E e χ e =P/(ε 0 E) La suscettività elettrica χ e di un materiale dielettrico è una misura di quanto questo si polarizza in risposta ad un campo elettrico.

14 Misura del momento dipolare In assenza di un campo esterno (anche se le molecole sono polari), il momento dipolare medio è nullo a causa delle rotazioni molecolari. In presenza di un campo esterno le molecole si orientano e il momento dipolare medio (e di conseguenza la polarizzazione) dipende dalla competizione fra l effetto di allineamento del campo e quello disordinante dell agitazione termica (distribuzione di Boltzmann). Dopo una serie di passaggi si trova: 2 µ = ( 3ε 0kT / εr 1 N) ε + 2 r µ = Momento dipolare ε 0 = permittività del vuoto k = costante di Boltzmann T = temperatura assoluta N = numero di molecole per unità di volume ε r = permittività relativa Il momento dipolare si ricava misurando ε r e la densità (N)

15 La Polarizzabilità Per effetto della distorsione determinata nella distribuzione dei loro elettroni e nella posizione dei loro nuclei, le molecole apolari possono acquistare, se poste in un campo elettrico, un momento dipolare. Ilmomentodipolareindotto(µ indotto )èproporzionalealcampolocale(e): µ indotto =αε La costante di proporzionalità α prende il nome di polarizzabilità della molecola

16 Volume di Polarizzabilità Unità di misura della polarizzabilità: EèespressoinVm -1 µèespressoincm Lapolarizzabilità αsiesprimeinv -1 Cm 2 Per convenienza si preferisce convertire la polarizzabilità in volume di polarizzabilità(α ), secondo la relazione: α =α/4πε 0 Essendo ε 0 èespressoinf. m -1 =C. V -1. m -1 α èespressain: V -1. C. m 2 /(V -1. C. m -1 )=m 3 (dimensionidiunvolume) I valori di α si riportano solitamente in cm 3 o Å 3 (1 Å 3 =10-24 cm 3 ) µ(d) α (Å 3 ) H HCl H 2 O CCl

17 Considerazioni sulla polarizzabilità α riflette la forza con la quale i nuclei controllano la distribuzione elettronica e ne impediscono la distorsione ad opera di un campo esterno E Se la molecola possiede pochi elettroni, la loro distribuzione è strettamente controllata dalla carica nucleare e α è bassa Per molecole grandi con molti atomi (elettroni distanti dai nuclei) l interazione nuclei-elettroni è inferiore e α è elevata µ(d) α (Å 3 ) H HCl H 2 O CCl N.B.: in generale α dipende dall orientazione della molecola rispetto al campo esterno (tranne che per le molecole sferiche)

18 Contributo della polarizzabilità alla polarizzazione Ogni molecola contribuisce al momento dipolare medio del campione: µ indotto =αε posto che la densità numerica del campione sia N, la polarizzazione sarà: P=Nµ indotto =αnε La polarizzazione sarà la somma di questo contributo e di quello che scaturisce dai momenti permanenti: P=N(α+µ 2 /3kT)E Dopo alcuni passaggi si ottiene l equazione di Debye: { α + / kt} εr 1 = ( N /3ε ) 2 0 µ 3 ε + 2 r La stessa espressione priva del contributo del momento dipolare permanente si chiama eq.ne di Clausius-Mossotti

19 Contributo della polarizzabilità alla polarizzazione N=ρN A /M m N= densità numerica ρ= densità N A = numero di Avogadro M m = massa molecolare εr 1 ε + 2 r = ρp / m M m la polarizzabilità molare (P m ): P m =(N A /3ε 0 )(α+µ 2 /3kT) Sia la αche µpossono essere determinati misurando la dipendenza della polarizzabilità molare dalla temperatura e diagrammandola in funzione di 1/T. P m 1/T y=mx+q y=p m x=1/t m=n A µ 2 /9ε 0 k q=n A α/3ε 0 1/T=0 (alta temperatura) l effetto disordinante dell agitazione termica elimina il contributo dovuto al momento dipolare permanente lasciando solo quello derivante dal momento dipolare indotto.

20 Esercizio calcolare la polarizzabilità e il momento dipolare della canfora t( C) ρ(g/cm3) C (pf) ε r =ε/ε 0 =C/C 0 ε r (ε r -1)/(ε r +2) εr 1 P m = ε + 2 r Mm ρ 10 3 /T(K -1 ) P (cm 3 /g) α = cm 3 µ= Cm = 1.34 D

21 FORZE INTERMOLECOLARI Interazioni forti( kj/mol) Legame covalente Legame ionico(interazione di Coulomb) Interazione intermedia (10-40 kj/mol) Legame idrogeno Interazioni deboli(1-10 kj/mol) Interazione dipolo-dipolo(keesom) Interazione dipolo-dipolo indotto(debye) Interazione dipolo indotto-dipolo indotto(london)

22 Interazione Elettrostatica (Coulomb) w(r)= energia Q = carica elettrica r = distanza r q 1 q 2 w( r) = q1q 2 4πε r 0 Interazione dipolo-dipolo (Keesom) (dipoli liberi di ruotare) µ= momentodidipolo µ 1 µ 2 r w( r) = 2 2 µ 1 µ 2 2 3(4πε ) ktr 0 6 All aumentare della T l agitazione termica prende il sopravvento

23 Interazioni dipolo-dipolo indotto (Debye) w( r) 2 µ α = 2 (4πε ) r µ α l agitazione r 0 6 termica non influisce Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto (London o dispersione) w( r) 2 C 3 hνα r = = r r µ ind = αe r 4 (4πε ) r α α 0

24 Riferimenti Cap P.W. Atkins, Chimica Fisica, Zanichelli (2 edizione italiana)