LE SOLUZIONI Le sostanze tendono spontaneamente a miscelarsi tra loro; tale fenomeno si deve, soprattutto, all agitazione termica delle particelle che le porta a disperdersi disordinatamente. Si definisce soluzione un sistema fisicamente omogeneo e chimicamente eterogeneo. In una soluzione il componente presente in quantità maggiore viene detto solvente, gli altri componenti sono chiamati soluti. Il solvente e il soluto (o i soluti) sono intimamente mescolati e non più distinguibili tra loro. Non tutte le sostanze si sciolgono in qualunque tipo di solvente. Si dice solubile ciò che riesce a sciogliersi in un determinato solvente, insolubile ciò che non si scioglie. Il processo di mescolamento richiede che le particelle delle sostanze si separino le une dalle altre e, quasi sempre, ciò comporta la rottura di legami. Affinché si formi una soluzione è quindi necessario che si rompano i legami tra le particelle di soluto e quelli tra le particelle di solvente, al loro posto si formeranno nuovi legami tra soluto e solvente. 1
Per comprendere i meccanismi che portano alla formazione di una soluzione, osserviamo il mescolamento di due gas dove i legami tra particelle sono praticamente assenti. Immaginiamo di avere un recipiente che contiene due gas separati da un setto mobile. Sollevando il setto, il mescolamento dei gas avviene spontaneamente, causato del movimento delle molecole. Una volta che i gas hanno formato una miscela omogenea non si separano più spontaneamente. Questo perché la rimozione del setto rende lo stato iniziale, ordinato, molto improbabile ed un sistema tende spontaneamente verso lo stato più probabile (più disordinato). Ciò vale anche per i liquidi ed i solidi, ma in essi il mescolamento non è solo questione di ordine e disordine: vi è anche una componente energetica. Qui, infatti, i legami tra le particelle non possono essere trascurati. La rottura di legami richiede energia, mentre la loro formazione libera energia. Poiché ogni sistema tende sempre a raggiungere lo stato di minor energia possibile, il ΔE (E finale E iniziale ) dev essere negativo. Ne consegue che la natura dei legami di partenza e di quelli interazioni che si formano sono importanti. 2
Ecco perché tutti i gas sono miscibili tra loro ma non tutti i liquidi e i solidi lo sono! Sostanze polari (o non polari) si mescolano solo con sostanze polari (o non polari) Sostanze polari e non polari non si mescolano mai tra loro. Similia similibus solvuntur, dicevano già gli antichi alchimisti. Vediamo allora il processo di miscelamento tra sostanze non gassose. Esso si compone di due fasi: la dissociazione e la solvatazione. Per dissociazione si intende il meccanismo attraverso il quale le particelle di solido vengono smontate dalla loro struttura cristallina e disperse nella soluzione. Per solvatazione (idratazione nel caso specifico dell acqua), si intende il meccanismo per il quale le particelle di soluto sono impedite ad aggregarsi di nuovo tra loro per ricostituire il solido di partenza. La solubilizzazione avviene a causa dell agitazione delle particelle di solvente. Nel loro disordinato movimento queste urtano le particelle del soluto, spezzano i legami che le tengono unite e le allontanano le une dalle altre. Quando un solido si scioglie, per esempio, non diventa un liquido, ma le sue particelle perdono la loro regolare disposizione e si mescolano intimamente con le molecole di solvente. 3
Tutti i composti che in soluzione acquosa formano ioni per dissociazione sono chiamati elettroliti. Le soluzioni di elettroliti conducono la corrente elettrica. Tutti i solidi ionici liberano un gran numero di ioni e formano soluzioni ad elevata conducibilità elettrica; sono per questo chiamati elettroliti forti. Anche alcuni composti polari non ionici, come l acido cloridrico, sono elettroliti forti. La maggior parte di loro, però, si ionizza solo in parte e il numero di ioni in soluzione è, quindi, modesto. Soluti di questo tipo sono chiamati elettroliti deboli. Le soluzioni in cui il soluto forma particelle elettricamente neutre, come lo zucchero o l alcol, non conducono la corrente elettrica. I composti di questo tipo sono chiamati non elettroliti. Una volte che le particelle di soluto si sono disperse, vengono circondate da particelle di solvente che le tengono reciprocamente distanti, impedendo loro di avvicinarsi in maniera sufficiente a riformare i legami che le tenevano unite. La solvatazione pone un limite alla quantità di soluto che è possibile far disciogliere: dipende dalla capacità del solvente a solvatare le particelle di soluto. Si definisce solubilità: la massima quantità di soluto che, ad una data temperatura, si scioglie in 100 grammi di solvente. La solubilità si esprime in percentuale. Per esempio, dire che il sale è solubile al 35% in acqua significa dire che, ad una data temperatura, in 100 g di acqua possono essere disciolti al massimo 35 g di sale. 4
Una soluzione che contiene disciolta la massima quantità di soluto viene detta satura, altrimenti si dice insatura. Se ad una soluzione satura si prova ad aggiungere altro soluto, esso rimane indisciolto e tende a depositarsi sul fondo. La solubilità, quindi, si riferisce sempre ad una soluzione satura. Nelle soluzioni sature tra il soluto disciolto e quello indisciolto si instaura un equilibrio dinamico. È importante specificare la temperatura perché essa influisce sulla solubilità: per la stragrande maggioranze dei soluti non gassosi la solubilità è direttamente proporzionale alla temperatura. Se si scalda una soluzione satura questa diventa insatura ed allora vi si potrà sciogliere ancora un altro po di soluto. Al contrario, se si raffredda una soluzione insatura è possibile che divenga satura e parte del soluto possa depositarsi. Se si raffredda una soluzione satura è possibile che il soluto continui a rimanere disciolto, in questa caso la soluzione viene detta sovrassatura. 5
La solubilità dei soluti gassosi diminuisce con l aumentare della temperatura. Per esempio, a 20 C l ossigeno ha una solubilità di circa 10 mg per litro di acqua, mentre a 0 C la sua solubilità è quasi doppia. Per mantenere il gas in soluzione, devono instaurarsi legami tra le particelle del solvente e quelle del soluto. Se la temperatura aumenta cresce il movimento delle particelle e questi legami si indeboliscono: le molecole del gas tenderanno così a sfuggire dal solvente. Per i gas, inoltre, la solubilità dipende anche dalla pressione. Ciò accade perché se si aumenta la pressione più molecole di gas sono costrette a passare dalla fase gassosa a quella liquida. Il contrario avviene se la pressione diminuisce. Nel caso di gas che non reagiscono con il solvente, esiste una semplice relazione fra pressione e solubilità, la legge di Henry: A una data temperatura, la concentrazione di un gas in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas. La concentrazione di una soluzione è il rapporto tra la quantità di soluto e la quantità di solvente in cui il soluto è disciolto. È possibile esprimere questo rapporto con diverse grandezze. Quelle più usate sono: 1. Percentuale in massa 2. Percentuale in volume 3. Percentuale massa/volume 4. Molarità 5. Molalità 6. Frazione molare 6
La concentrazione percentuale in massa (% m/m) indica la quantità in grammi di soluto sciolta in 100 grammi di soluzione. La concentrazione percentuale in volume % V/V) indica il volume in millilitri di soluto in 100 ml di soluzione. La concentrazione percentuale massa su volume (% m/v) indica la quantità in grammi di soluto in 100 ml di soluzione. La concentrazione molare (M) o molarità indica il rapporto fra le moli di soluto e il volume in litri della soluzione. La molarità è particolarmente utile perché ci permette di ricavare il numero di moli di soluto dal volume di soluzione. Per esempio, se abbiamo a disposizione una soluzione 0,1 M e ci servono 0,01 mol di soluto, dovremo semplicemente misurare 100 ml di soluzione. Tutte le volte che un problema richiede calcoli sulla quantità di una certa sostanza e su un volume di soluzione della stessa, il collegamento è dato dalla molarità. Dalla formula si ottengono infatti le seguenti formule inverse: 7
La concentrazione molale (m) o molalità è il rapporto tra le moli di soluto e la massa del solvente espressa in kilogrammi. Alcune importanti proprietà fisiche delle soluzioni sono correlate in modo semplice alla loro molalità. Inoltre la molalità di una soluzione non cambia con la temperatura (variando la temperatura cambia infatti il volume ma non la massa). La frazione molare (X) di un componente di una soluzione è il rapporto fra il numero di moli di quel componente e il numero totale delle moli di tutti i componenti. La frazione molare è adimensionale, cioè non ha unità di misura. Nelle miscele di gas si può calcolare la frazione molare dalle pressioni parziali applicando la legge dei gas ideali: In base alla legge di Dalton il denominatore è uguale alla pressione totale della miscela, quindi l equazione si riduce a: Le soluzioni si classificano in tre grandi gruppi a seconda dello stato fisico del solvente: 1. Soluzioni solide 2. Soluzioni liquide 3. Soluzioni gassose Lo stato fisico del soluto non ha importanza perché viene perso nel processo di dissociazione. Normalmente, però, le soluzioni solide si fanno con soluti solidi e quelle gassose con soluti gassosi. 8
solide solido + solido leghe soluzioni liquide liquido + gas liquido + solido soluzioni propriamente dette liquido + liquido miscele gassose gas + gas Sono quelle in cui il solvente è solido ed anche i soluti in partenza sono solidi. Poiché i solidi sono costituiti da particelle che non si muovono le une rispetto alle altre, perché si formi una soluzione occorre fonderli e poi lasciarli raffreddare lentamente. Non tutte le combinazioni di solidi possono formare soluzioni. Esempi di soluzioni solide sono le leghe metalliche come l ottone (rame e zinco), il bronzo (rame e stagno), l acciaio o la ghisa (entrambi costituiti da ferro e carbonio). Sono soluzioni solide anche molte pietre preziose: il rubino, per esempio, è una soluzione di ossido di cromo (Cr 2 O 3 ) in corindone (Al 2 O 3 ). Sono le più diffuse, costituite da un solvente liquido in cui sono disciolti uno o più soluti partendo da qualunque stato di aggregazione. Le soluzioni liquide con soluti liquidi prendono il nome di miscele liquide. Quando si parla in generale di soluzioni si intendono le soluzioni liquide (con l esclusione delle miscele liquide). 9
Sono quelle costituite da due o più gas. Tutti i gas sono miscibili tra loro, quindi formano sempre una soluzione. Le soluzioni aeriformi vengono chiamate miscele gassose. Un esempio di soluzione aeriforme è l aria. Si definisce miscela un miscuglio omogeneo di due o più gas (miscele gassose) o di due o più liquidi tra loro (miscele liquide). Le miscele sono separate dalle soluzioni perché in esse non ha senso parlare di solvente o di soluti: i loro componenti, se miscibili, lo sono in qualsiasi rapporto quantitativo. Tutti i gas sono miscibili tra loro e il processo di rimescolamento è rapidissimo in quanto le molecole sono già libere di muoversi e non c è bisogno di rompere alcun legame. Per le miscele gassose vale la legge di Dalton: la pressione esercitata da una miscela gassosa è uguale alla somma delle pressioni parziali dei singoli gas che la costituiscono Per pressione parziale si intende la pressione che il singolo gas eserciterebbe se occupasse da solo l intero volume della miscela. 10
Al contrario di quel che accade nei gas, non tutti i liquidi sono miscibili tra loro. Sono miscibili due liquidi polari e due liquidi apolari tra loro, ma se proviamo a mescolare un liquido polare con uno apolare non si riesce ad ottenere una miscela omogenea. Si chiamano così le proprietà che emergono quando si forma una soluzione e che dipendono soltanto dal numero di particelle di soluto presenti in soluzione e non dalla loro natura. Le principali proprietà colligative sono: 1. la diminuzione della pressione di vapore 2. l abbassamento crioscopico 3. l innalzamento ebullioscopico 4. l osmosi La tensione di vapore di un liquido è la pressione che esercita il vapore in equilibrio con il liquido in un contenitore chiuso a temperatura costante. All equilibrio, la tendenza del liquido a vaporizzare compensa esattamente la tendenza del vapore a condensare. La tensione di vapore di un liquido aumenta all aumentare della temperatura. La tensione di vapore di una soluzione il cui soluto non è volatile è sempre minore di quella del solvente puro. 11
Ciò è dovuto al fatto che le particelle del soluto trattengono quelle del solvente impedendogli di passare nella fase di vapore. In questo modo l equilibrio tra il liquido e il vapore si raggiunge a valori più bassi di pressione di vapore. La diminuzione è direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente secondo la legge di Raoult: P soluzione = P solvente X solvente La frazione molare che compare nella legge di Raoult si riferisce al solvente e non al soluto. In realtà, l interesse è volto a conoscere l effetto sulla pressione di vapore della frazione molare del soluto (X soluto ). ma X solvente = 1 X soluto da cui P soluzione = P solvente (1 X soluto ) e quindi riarrangiando e ponendo si ha P soluzione = P solvente P solvente X soluto P solvente P soluzione = P solvente X soluto P solvente P soluzione = ΔP ΔP = P solvente X soluto Il punto di congelamento di una soluzione è sempre minore di quello del solvente puro. Questo perché le particelle di soluto impediscono a quelle del solvente di organizzarsi in cristalli. È il motivo per cui d inverno si sparge il sale sulle strade. La diminuzione di temperatura è direttamente proporzionale alla molalità della soluzione: Δt c = k c m i 12
Il punto di ebollizione di una soluzione è sempre maggiore di quello del solvente puro. Questo perché, come si è visto a proposito della pressione di vapore, le particelle di soluto impediscono a quelle del solvente di evaporare. L aumento di temperatura è direttamente proporzionale alla molalità della soluzione: Δt e = k e m i Sia per la crioscopia che per l ebullioscopia, in presenza di elettroliti che per ogni mole liberano più di una mole di particelle, si deve introdurre il coefficiente i che indica le moli totali di ioni liberati da una mole di soluto. L osmosi è il flusso di un solvente che attraversa una membrana semipermeabile per raggiungere una soluzione più concentrata. Una membrana si dice semipermeabile quando può essere attraversata dal solvente ma non dal soluto. L osmosi è quindi il movimento del solvente dalla soluzione più diluita a quella più concentrata. Il fenomeno si può dimostrare attraverso un tubo a U nei cui bracci vi sono due soluzioni a diversa concentrazione separate da una membrana semipermeabile. Le molecole di solvente si muovono attraverso la membrana, ma nella soluzione più diluita (ipotonica) esse sono in maggior numero rispetto alla soluzione più concentrata (ipertonica). Di conseguenza, il flusso del solvente che entra nella soluzione concentrata è maggiore del flusso che ne esce. Ciò determina una variazione dei volumi. 13
Il peso della colonna liquida, risultante dalla differenza tra i volumi delle due soluzioni, esercita una pressione idrostatica che ad un certo punto blocca l osmosi impedendo l ulteriore passaggio di solvente. Questa pressione annulla il flusso osmotico e viene quindi chiamata pressione osmotica, indicata con il simbolo π. In altre parole, la pressione osmotica è la pressione che deve essere esercitata sulla soluzione ipertonica per impedire il flusso osmotico. Il termine «pressione» in questo contesto ha un significato particolare: al di fuori dell osmosi, la soluzione non ha una pressione osmotica; è la soluzione che, in virtù di una sua concentrazione può, in particolari condizioni, determinare l osmosi e la conseguente pressione osmotica. La pressione osmotica è proporzionale alla concentrazione delle particelle di soluto nella soluzione ipotonica. Si può dimostrare che la pressione osmotica è proporzionale sia alla temperatura assoluta che alla molarità. Per soluzioni molto diluite, la costante di proporzionalità è la costante dei gas. Si ottiene così l equazione di van t Hoff: = M R T i 14