Corso di Metallurgia LA DIFFUSIONE NEI METALLI a.a. 2010/2011
Definizione della diffusione : Meccanismo di trasporto della materia nei solidi, nei liquidi e nei gas Fattori che influenzano la diffusione: Specie che diffonde Mezzo diffondente Temperatura Microstruttura Fenomeno che influenza il comportamento del materiale ad alte temperature Creep Trattamenti termici superficiali Tempra Sinterizzazione Ricristallizzazione
Meccanismi di diffusione in un reticolo cristallino Per rendere realizzabile praticamente t la diffusione i è necessaria la presenza di difetti di punto. Quando tutti gli atomi hanno la stessa dimensione il meccanismo di migrazione per vacanze (sempre presenti a causa dell agitazione termica) rende minima i la distorsione i del cristallo durante la migrazione atomica e l energia termica necessaria affinchè l atomo si sposti dalla sua posizione di equilibrio. In questo caso il flusso di materia è opposto alla direzione del flusso di vacanze. Ad una certa T una frazione di atomi sarà in grado di diffondere grazie alla propria energia vibrazionale. Questa frazione cresce con la T. Per il suo movimento in un reticolo, un atomo necessita di energia (spesso termica) per rompere i legami con i suoi vicini e per superare la distorsione del reticolo. Questa energia è denominata Energia di Attivazione
Diffusione interstiziale Meccanismo fisico: movimento di atomi A nel reticolo di atomi B da un sito interstiziale all altro. Atomi di piccole dimensioni (H,O,N,C) Aumento delle distanze interatomiche Parametro fondamentale: frequenza di salto = z exp(- G m /RT) z = n direzione di salto (dipende dal reticolo), = frequenza di vibrazione atomica, G m = energia di attivazione i per il salto Ad esempio, affinché avvenga la diffusione i interstiziale ti i rappresentata t in figura è necessaria energia addizionale poiché le normali distanze interatomiche tra gli atomi vengono modificate (aumentano) affinché l atomo interstiziale si muova verso l altro sito.
Diffusione per vacanze (o autodiffusione) Meccanismo fisico: l autodiffusione avviene per vacanze, cioè un atomo può saltare in un sito solo se questo è libero ( vacanza ) Aumento momentaneo delle distanze interatomiche t i Parametro fondamentale: frequenza di salto = z X v exp(- G m /RT) z = n direzione di salto, = frequenza di vibrazione atomica, X v = concentrazione di vacanze G m = energia di attivazione per il salto
Diffusione in condizioni stazionarie In presenza di un gradiente di concentrazione la mobilità degli atomi o molecole determina un flusso di materia nella direzione del gradiente che tende a ridurre l energia libera del sistema e ad eliminare il gradiente di concentrazione. Gradiente di concentrazione costante nel tempo I legge di Fick -J x = flusso di materia in direzione x nell unità di tempo [at/m 2 s] - D = coefficiente di diffusione [m 2 /s]
Diffusione in condizioni non stazionarie Quando la concentrazione della specie diffondente in ogni punto lungo il percorso diffusivo varia nel tempo, il gradiente di concentrazione e il flusso di materia vengono modificati. Le equazioni per il numero di atomi B che entrano (n IN ) e per quelli che escono (n OUT ) dalla fetta in un intervallo di tempo t: n IN = J 1 A t n OUT = J 2 A t C B =(n IN -n OUT )/Volume = (J 1 -J 2 )A t/(a x ) J J ( J B / x) x 1 2 Sostituendo in C B e per t 0 J B D C / x B C / t J B / x II legge di Fick Dalla 1 a legge di Fick: J 1 > J 2
Profili di concentrazione Risoluzione della 2 a legge di Fick x Cxt (, ) CS ( CS C 0 ) erf( ) 2 Dt z 2 2 x erf ( z) e dx 0
Valore della funzione di errore
Esempio: applicazione della 2 a legge di Fick Dissoluzione di un film sottile: determinazione del coefficiente D di autodiffusione Si consideri un sottile strato di spessore 2 di un isotopo radioattivo A* in una barra di metallo A (D A =D A* ), scaldando per un certo tempo ad una certa temperatura, raffreddando e misurando il profilo di concentrazione di A* in A Si può dimostrare che la soluzione della seconda legge di Fick risulta: x k 4Dt C( x, t) e t 2 La quantità totale dell isotopo che si è ridistribuita lungo tutta la barra è pari alla costante M dal valore: M c( x, t) dx 2k D Sostituendo x M 4Dt C x t e (, ) 2 Dt 2 Riscrivendo l equazione in forma logaritmica e riportando ln(c) vs x 2, si ottiene una retta dalla quale si può ottenere D.
Coefficiente di diffusione D All aumentare della T cresce la velocità di diffusione per aumento di energia termica e dalla concentrazione di difetti (vacanze) Q D 0 = fattore pre-esponenziale indipendente dalla temperatura (m 2 /s) RT D D 0 e Q = energia di attivazione (J/mole) In più dipende da: Natura dell atomo che diffonde Natura del solido di diffusione Concentrazione Struttura cristallina Bordi di grano
Coefficiente di diffusione D
Cammino libero medio In un tempo t ciascun atomo effettua un numero di salti n pari a n = t ( frequenza di salto ) Distanza totale percorsa = n = t Distanza media tra il punto iniziale e quello finale r (libero cammino medio ) r = ( t) ½ (6 D ½ A t) Il valore di r indica la distanza media di diffusione di atomi in un tempo t
Effetto Kirkendall Esperimento: due metalli A e B vengono saldati e sul piano di giunzione vengono posti dei fili di materiale refrattario (markers). Si avvia quindi il processo interdiffusivo Risultato: ad un certo tempo cambia la posizione dei markers, questa non coincide più con il piano di giunzione iniziale per i 2 metalli. Le due specie A e B non diffondono con la stessa velocità Esiste un flusso netto di materia attraverso il piano dei fili
Effetto Kirkendall Le differenti velocità di diffusione per A e B si spiegano con la diversa velocità con cui specie diverse possono saltare in una vacanza reticolare I risultati e le considerazioni dell effetto Kirkendall confermano il meccanismo a vacanza della diffusione, escludendo quello dell interscambio diretto Esempio: elementi a più bassa temperatura di fusione diffondono più velocemente Ragionando in termini di diffusività D, possiamo calcolare la velocità del piano: J J Se B A D C / x A A D C / x B C A C xx xx B B Flusso di vacanze nel sistema: J e N A =C A /C 0 e N B =C B /C 0 sono le frazioni molari V J A J Coefficiente di diffusività per un sistema binario A-B: ~ D N D N D 1 a Equazione di Darken B A A B B
Esempio: interdiffusione Au-Ni L interdiffusione tra i due metalli può essere descritta dal coefficiente di interdiffusione D* ~ D N Ni D Au N Au D Ni
Esempio: Ruolo delle dislocazioni Le dislocazioni possono agire come pozzo o sorgente di dislocazioni Prima della diffusione semipiano semipiano mangiato costruito La diffusione di vacanze e atomi in direzioni opposte comporta che un semipiano venga progressivamente mangiato mentre dall altra parte del piano di giunzione un altro semipiano venga costruito. Dopo la diffusione Il risultato è quello di uno spostamento reticolare
Effetto Kirkendall Stati tensionali Essendo J A e J B diversi tra loro, avremo da un lato espansione dall altro un ritiro In direzione perpendicolare al piano di giunzione ritiro ed espansione avvengono senza che il materiale agisca come vincolo In direzione parallela invece i due fenomeni sono vincolati e si formano tensioni residue La regione che perde massa si trova in uno stato di stress tensionale bidimensionale. La regione che guadagna massa si trova in stress di compressione bidimensionale.
Effetto Kirkendall Porosità La formazione dei vuoti e dei pori è dovuta al movimento delle vacanze in direzione opposta a quella degli atomi. I pori sono dovuti al processo di coalescenza delle vacanze, che si accumulano a causa del sopraggiungere delle condizioni di sovrassaturazione.
Diffusione per circuito breve La diffusione avviene lungo: Bordi di grano Dislocazioni Particolari superfici Hanno inoltre una certa influenza: Stati di stress Campi elettrici Gradienti di temperatura Piccole concentrazioni di impurità (solo in certi casi)
Diffusione lungo i bordi di grano Dal momento che i bordi di grano sono zone a più alta energia, qui la diffusione avviene più rapidamente. Nonostante questo la maggior parte di materiale viene trasportato attraverso il cristallo, specie ad alte temperature. t Infatti il contributo dei bordi grano è significativo solo alle basse T
La diffusione varia con la direzione nei metalli h.c.p., ne è indipendente nei b.c.c. e f.c.c. Uno dei fattori che più influenza la diffusione è l energia di legame tra gli atomi di un reticolo, grandezze che sono legate alle temperature di fusione ed ebollizione. Tanto più basso è il punto di fusione tanto più alta risulta la diffusività. i ità Effetti della struttura cristallina
Effetti della struttura cristallina Il comportamento di diffusione nei metalli con reticoli compatti c.f.c c e h.c.p. risulta omogeneo e rispecchia le tre regole empiriche del fenomeno: D segue la legge di Arrhenius D 510 0 rientra in un intervallo 5x10-6 5x10-4 m 2 /s L energia di attivazione Q è correlabile alla temperatura di fusione T m in base a Q [kj/mole] = 34*T m [k] (relazione di VanLiempt) Nel caso queste tre regole non vengano rispettate si parla comportamento anomalo: è il caso di alcuni metalli nella loro variante allontropica di forma c.c.c., per cui si hanno deviazioni nei valori di D 0 e Q. Esempio: il titanio come struttura cristallina si ritrova in due forme allontropiche e, la prima con reticolo h.c.p., la seconda con reticolo c.c.c. Nella fase, D può essere espresso con la legge di Arrhenius con D 0 = 6,6*10-5 m 2 /s e Q=170 kj/mole, tra 1013 e 1149 K Nella fase, oltre a valori consueti di D 0 e Q (che ne determinano il comportamento anomalo), si osserva anche una pronunciata curvatura nella relazione altrimenti lineare tra ln(d) e 1/T, tanto che vale la relazione: D 4 ( 328/ ) 4,1( T / Tm ) 3,5x10 e RT e 2
Trattamenti termochimici di diffusione (T.T.C.) SCOPO: conferire alla superficie specifiche proprietà (durezza, resistenza all usura, all ossidazione a caldo, a fatica..), in funzione dell elemento che viene fatto diffondere, mantenendo inalterate le proprietà al cuore 1) Deposizione per mezzo di reazioni chimiche sulla superficie della lega di uno o più elementi diffondenti 2) Diffusione degli elementi depositati verso il cuore del pezzo, così da modificare la composizione di uno strato sottostante la superficie Carbo-cementazione (C) Nitrurazione (N) Carbo-nitrurazione (C,N) Solfo- nitrurazione (S,N) Calorizzazione (Al) Cromatizzazione (Cr) Smerardizzazione (Zn) Siliconizzazione (Si) Durante questo secondo stadio si possono formare composti chimici tra elementi costituenti il materiale del pezzo e le specie diffondenti Mezzi cementanti: solidi, liquidi e gassosi
Trattamenti termochimici di diffusione (T.T.C.) Tutti i principali trattamenti termochimici di indurimento superficiale (cementazione, carbonitrurazione, i nitrocarburazione i e nitrurazione) i aumentano la resistenza a fatica e ad usura
Cementazione Arricchimento superficiale in C, fino ad una percentuale prefissata (generalmente non superiore a ~ 0.8%) e per una profondità definita, a partire da un acciaio dolce (C 0.2%), attraverso la diffusione in fase solida Obiettivo: ottenere componenti con strato superficiale di elevata durezza (60-62 HRC, 700 HV), per un elevata resistenza ad usura. Applicazioni : Applicazioni : Alberi, alberi a camme, ingranaggi, ruote dentate, bilancieri, parti di cuscinetti, perni, ecc
Cementazione - Riscaldamento a T maggiori di A c3 in campo austenitico (T=850-950 C) - Mantenimento alla temperatura prescelta per un tempo determinato in atmosfera cementante (in grado di fornire carbonio) di specifica composizione - Trattamento termico di tempra per conferire alla regione superficiale una struttura martensitica e la durezza desiderata. - Profondita di cementazione (D e ): Distanza dalla superficie alla quale il tenore di carbonio e 0.4% (durezza dopo tempra: 55-60 HRC) - Profondita di tempra dopo cementazione: Spessore dello strato cementato in cui la durezza Vickers e scesa del 25% al di sotto della durezza teorica media della superficie
La cementazione può essere: 1. Solida 2. Liquida 3. Gassosa 4. Assistita da plasma Cementazione In ogni caso il pezzo viene riscaldato sopra A c3 stabile austenite elevata solubilita del C la diffusione del C e facilitata. Cementazione solida Pezzo + Cemento solido (es. Carbone+ carbonati di Bario o Calcio) in cassetta sigillata T = 900 950 C, tempo = 2 10 h L agente cementante è CO, Per proteggere eventuali zone da non cementare deposizione galvanica di rame (75-100 mm)
Cementazione liquida Come cementi sono utilizzati Bagni di Sali fusi: solitamente cianuri alcalini (NaCN), miscelati con carbonati e cloruri (Na 2 CO 3, NaCl, BaCl2) e con attivanti (Ba(CN) 2 ). T = 870 950 C t ~ 5 min 1h Dopo cementazione tempra diretta Cementazione assistita da plasma L'effetto del plasma e quello di facilitare enormemente il trasferimento di C dal gas alla superficie dell'acciaio, per una riduzione dei tempi di trattamento è quindi il non ingrossamento del grano austenitico E un trattamento di cementazione effettuato in forni sottovuoto usando la tecnologia della scarica ionica in plasma di metano. I pezzi da trattare sono collegati ad un circuito elettrico a corrente continua dove fungono da catodo, mentre la torcia funge da anodo. Gli elettroni emessi dal catodo sono in grado di ionizzare atomi o molecole del gas
Cementazione gassosa In forni a caricamento continuo o discontinuo, a circolazione i forzata, in cui l atmosfera cementante t e costituita da CO (generato per combustione parziale di metano, gas naturale e carbone di legna) + idrocarburi (metano e propano) + altri gas ad azione riducente (H) o inerti (N). T ~ 900 C t ~ 3 4 h Vantaggi: - Processo controllabile e veloce. - Miglior tipo di cementazione dal punto di vista qualitativo Svantaggi: - Costi dell Impianto E la tecnica piu moderna e piu diffusa, applicata nelle produzioni di serie di pezzi di piccole e medie dimensione. i
Esempio: indurimento superficiale dell acciaio Componenti in acciaio che operano in condizioni di rotazione e scorrimento (ingranaggi, alberi motore, ecc) devono avere uno strato superficiale indurito resistente all usura e contemporaneamente un cuore interno tenace per resistere alle sollecitazioni sia statiche che dinamiche. Cementazione gassosa: La parte in acciaio sono poste in forno a 900 C in un atmosfera di CH 4 Il carbonio in atmosfera diffonde attraverso la superficie in modo che la stessa abbia un alto tenore di carbonio in modo da acquisire un elevata durezza superficiale. In questo caso è importante conoscere come varia la concentrazione C in funzione della distanza dalla superficie e del tempo Soluzione 2 a legge di Fick x Cxt (, ) CS ( CS C 0 ) erf( ) 2 Dt
Omogeneizzazione di leghe con segregazione Molte leghe ottenute con processi di fonderia presentano fenomeni di segregazione, cioè gli elementi non sono uniformemente distribuiti nel lingotto dopo la sua solidificazione. Problema pratico: sapere quanto tempo bisognerà riscaldare il metallo ad una certa temperatura per omogeneizzarlo. Si consideri una concentrazione che varia in maniera sinusoidale attorno ad composizione media C MEDIA. lunghezza d onda della distribuzione 0 ampiezza d onda o scostamento massimo dalla media Il risultato ottimale dell omogeneizzazione è quello di ridurre 0 a 0 Al tempo t = 0 C C MEDIA x 0 sin( ) Supponendo D indipendente dalla concentrazione, la soluzione della 2 a eq. di Fick potrà scriversi : C C MEDIA il tempo di rilassamento x 0 sin( ) e ( t / ) ( t / ) 0e
Ossidazione Costituisce un processo importante per il metallo in quanto interviene nel modificare le caratteristiche superficiali del materiale, specie nei confronti delle sollecitazioni meccaniche (usura, fatica, ecc.). L ossigeno è un elemento importante nei semilavorati per l indotta resistenza alle condizioni corrosive, ossidative e a volte tribologiche delle superfici. Inoltre funge da elemento stabilizzante nei metalli con forme allontropiche (esempio: per il titanio è fortemente -stabilizzante, fino a T m per % in peso superiori al 5%. Il principale composto risultante è il TiO 2 ). Un rivestimento superficiale ottenuto per ossidazione: Abbassa il coefficiente di attrito Ha scarse caratteristiche tribologiche (tenacità, adesione, resistenza meccanica) Ad alte temperature (>700 C) tende a scagliarsi (flake off), poiché in queste condizioni la struttura è lamellare quindi molto fragile Si forma una patina sottile e aderente già a T amb L ossidazione si presenta anche in vapore acqueo. In questo caso la cinetica di formazione è addirittura più veloce: lo ione idrossido è più piccolo dello ione O 2- in condizioni secche, pertanto risulta avvantaggiato nella diffusione attraverso le vacanze. A questo però segue la formazione di uno strato t arricchito in idrogeno nell interfaccia i ossidometallo base, cosa che non avviene nell ossidazione in aria secca.
Nitrurazione Obiettivo: realizzazione i di componenti con superficie i indurita it e tenacità a cuore L azoto forma con il ferro composti (nitruri) di elevata durezza La solubilita dell azoto nella ferrite e bassa Alle temperature di stabilita della ferrite, la diffusione e lenta La formazione di nitruri inibisce una ulteriore diffusione dell azoto - Diffusione, in campo ferritico, dell azoto - Formazione, in superficie, di nitruri di elevata durezza Prima della nitrurazione la superficie del pezzo deve essere perfettamente sgrassata e pulita meccanicamente (sgrassaggio in fase vapore o sgrassaggio fosfatante), pena forti disomogeneita di risultato del trattamento.
Nitrurazione - Trattamento termico di indurimento superficiale per diffusione di N su materiali ferrosi (ghise, acciai al C e legati) a temperature comprese tra 500 560 C (in campo ferritico) - L indurimento e dovuto alla formazione di nitruri molto duri di metalli come alluminio, cromo e vanadio Durezze: 900 1150 HV fino a 1250 HV Spessori: da 0.1 a 0.75 mm Non produce distorsioni i i dei pezzi (piccolo incremento di volume<5%). Non induce ingrossamento dei grani. Essendo un trattamento tt t a temperatura t relativamente t bassa, genera scarse deformazioni sui pezzi e garantisce un eccellente controllo dimensionale. Non induce stati tensionali residui, se non tensioni di compressione distribuite simmetricamente in tutto lo strato superficiale nitrurato. La nitrurazione e generalmente preceduta, ma mai seguita da altri trattamenti termici
Cementazione vs Nitrurazione